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【CEM】兒童玩具中雙酚A和鄰苯二甲酸酯的樣品制備、提取和分析
檢測樣品：兒童玩具
檢測項目：雙酚A 鄰苯二甲酸酯
方案概述：美國已開始限制某些鄰苯二甲酸酯在兒童產品中的使用。消費品安全委員會已發布了這些受監管的鄰苯二甲酸酯的測試方法。雙酚A的監管仍在討論中。本研究檢查了從當地折扣店或“一元”類型商店購買的26件兒童玩具中的鄰苯二甲酸酯和BPA含量。
一、引言
美國已開始限制某些鄰苯二甲酸酯在兒童產品中的使用，包括DEHP、DBP、BBP、DINP、DIDP和DIOP。消費品安全委員會（CPSC）已發布了這些受監管的鄰苯二甲酸酯的測試方法。雙酚A（BPA）的監管仍在討論中。本研究檢查了從當地折扣店或“一元”類型商店購買的26件兒童玩具中的鄰苯二甲酸酯和BPA含量。
創建并優化了微波提取方法，與Spex CertiPrep認證的固體參考材料進行對比，以比較玩具中發現的鄰苯二甲酸酯和BPA水平。樣品使用GC/MS進行檢查。大多數PVC玩具中檢測到高水平的鄰苯二甲酸酯和BPA。在許多樣品中，鄰苯二甲酸酯的濃度遠遠超過了CPSC設定的限制。
二、材料與方法
樣品制備
26件玩具按照材質類型和顏色進行了分類。復合玩具被進一步拆分成不同的部分和材料。這26件玩具被分成了超過58個樣品。油漆未從涂漆表面移除，但在進一步處理之前，表面的貼紙已被移除。
圖1. 原始玩具，細分部分和最終研磨成粉。
玩具被切割成5毫米的小塊，并使用Spex SamplePrep 冷凍/研磨機®配合多試管適配器和6571試管研磨成細粉。兩到三克的玩具材料通過以下低溫程序進行研磨：二十分鐘的預冷，然后是五個循環的研磨，每個循環2分鐘。每個循環后都會有2分鐘的冷卻時間。研磨的沖擊率是每秒16次沖擊。
在沒有紅外系統的情況下，通過密度和化學測試來識別塑料玩具。58個樣品被識別如下：22個低密度聚乙烯（LDPE）樣品，18個聚氯乙烯（PVC）樣品，7個聚碳酸酯（PC）樣品，6個高密度聚乙烯（HDPE）樣品，2個聚丙烯（PP）樣品，1個布料紡織品樣品和1個硅膠樣品。大多數兒童玩具和產品由聚乙烯（28個樣品）和聚氯乙烯（18個樣品）組成。
樣品提取
為了確定提取效率，采用了兩種不同的提取方法來對應相應的塑料標準。第一種方法是CPSC方法中概述的溶解/沉淀法：CPSC-CH-C1001-09.03。
將0.05克的PVC樣品溶解于5毫升THF中，然后用10毫升己烷沉淀。使用這種方法提取了PVC和HDPE玩具樣品，并使用了含有鄰苯二甲酸酯的PE和PVC認證參考材料（分別為CRM-PE001和CRM-PVC001）。對于這種方法，恢復數據顯示PE基質的提取效率為50%，而PVC基質的提取效率為83-94%。
PVC基質的效率高于PE基質，但隨后GC/MS的相對標準偏差（RSD）范圍為35-60%，顯示出溶液中的聚合物可能對GC/MS系統造成污染問題。
為了蕞大化從每種塑料基質中回收鄰苯二甲酸酯，開發了使用微波消化從聚乙烯和聚氯乙烯中提取鄰苯二甲酸酯的方法。使用CEM Mars微波系統和XPress容器提取了0.2克樣品。
聚乙烯提取方法：
• 10毫升環己烷：丙酮（30:70）
• 升溫
• 10分鐘至140°C
• 保持10分鐘
• 攪拌：開啟
聚氯乙烯提取方法：
• 10 mL Cyclohexane:IPA (50:50)
• 升溫至130°C
• 保持10分鐘
• 攪拌：開啟
CPSC濕法和優化微波提取法的比較顯示，恢復率增加且%RSD結果減少。通過使用優化的微波提取法，PVC的恢復率從85-94％增加到> 95％。微波方法的%RSD對所有目標鄰苯二甲酸酯均小于2.5％。
表1. CPSC濕法與優化微波法提取PVC中鄰苯二甲酸酯的%RSD比較。
分析條件
儀器：使用掃描模式的GC/MS，配備EIC (35-450 m/z)
色譜柱：CA-5毛細管柱 (30 m x 0.25 mm x 0.25 μm)
程序運行：
l初始溫度55°C，持續1分鐘；以20°C/分鐘的速率升溫至200°C，保持1分鐘；再以30°C/分鐘的速率升溫至310°C，保持3分鐘。
l檢測器和進樣口溫度：檢測器溫度為280°C，進樣口溫度為150°C
MS離子監測：在六個鄰苯二甲酸酯中，四個的主要監測離子為149 m/z。由于DINP和DIDP部分共流出，因此使用293 m/z（DINP）和307 m/z（DIDP）作為次級離子進行監測。雙酚A的定量測定使用213 m/z。
所有樣品中均添加了內標（Spex CertiPrep CLPS-I90），并與配置在多個濃度水平的外標鄰苯二甲酸酯混合標準品（SS-CRM-PVC001）進行比較，以獲得校準曲線。同時，也在多個濃度水平下測定了BPA標準品（S-509），以構建BPA的校準曲線。
圖2. 雙酚A和鄰苯二甲酸酯的分析色譜圖。
三、結果
高密度聚乙烯玩具
在此處討論的兩種塑料玩具中，PVC和HDPE，HDPE玩具顯示出蕞低的鄰苯二甲酸酯含量。在6個HDPE玩具中的5個檢測到了低水平的DNOP，含量低于130微克/克。這個水平遠低于CPSC對DNOP的0.1%的限制。在這些HDPE玩具中未檢測到雙酚A。
聚氯乙烯玩具
PVC玩具含有高水平的幾種不同的鄰苯二甲酸酯。這些玩具中主要的鄰苯二甲酸酯是DEHP。十七個PVC玩具中有十五個含有DEHP。十二個玩具超過了CPSC的0.1%的限制。最高的DEHP含量在一個橡皮鴨玩具中檢測到，含有28,000微克/克的DEHP。十一個玩具含有超過10,000微克/克的DEHP。
在PVC玩具中發現了其他三種鄰苯二甲酸酯：DIDP、DINP和DNOP。玩具中DNOP的平均含量約為100微克/克。DIDP和DINP主要在一個驢型玩具中檢測到，其中檢測到了最高的總體鄰苯二甲酸酯水平，DINP的含量為100毫克/克。
在四個玩具中檢測到了雙酚A。雙酚A的蕞高水平是在時裝玩偶的頭部檢測到的1,200微克/克，以及在橡皮鴨玩具中檢測到的700微克/克。
四、結論
在所有經過測試的塑料類型中，PVC玩具含有蕞高水平的鄰苯二甲酸酯和雙酚A。PVC主要含有DEHP，其含量超過了當前CPSC的0.1%限制。在四個PVC玩具中發現了BPA，其中兩個的含量接近或超過1,000微克/克。
確保從不同塑料聚合物中準確回收鄰苯二甲酸酯的關鍵是正確的樣品制備和提取。每種聚合物類型都需要不同的方法來實現優化的回收率。未能認識到一種提取方法（主要是CPSC PVC方法）不適用于不同類型的聚合物，可能會改變這些受限制的鄰苯二甲酸酯的回收率和分析結果。
引用文獻
1. Consumer Product Safety Commision, Test Method: CPSC-CH-C1001-09.3. Standard Operating Procedure for Determination of Phthalates
2.CEM Corporation, Application Note for Solvent Extraction: HDPE
3.CEM Corporation, Application Note for Solvent Extraction: PVC
4. Spex SamplePrep, Application Note SP007, Grinding Polymers for Qualitative and Quantitative Analysis
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