北京瀚時天暉分析儀器有限公司--專業研制生產銷售：

原子吸收光譜儀（CAAM-2001系列）、金屬套玻璃霧化器（WNA-系列）、氫化物發生器（WHG-103A型）、高性能空心陰極燈，電子天平、微波消解儀等以及各種實驗室裝備儀器及耗材。：  84782259

流動注射-氫化物發生-原子吸收光譜分析中

氧化劑對鉛增敏作用的研究

氫化物發生AAS測定鉛由Tompson和Thomerson ^（1） 提出,經酸化的樣品與NbH4反應,產生的氫化物氣體由載氣帶入Air－C2H2焰加熱的石英管中,但該法的靈敏度較差,Vijan和Wood^（2）在樣品溶液中加入H2O2后再與NaBH4反應,將所生成的氫化物導入石英管中,他們給出了該法的靈敏度及檢出限。此后又有人^（3~7） 在試樣中先加入K2Cr2O7,Na2S2O8也使靈敏度得到了改善,但均為對反應機理進行研究,張佩瑜^（8） 等以鐵氰化鉀為氧化劑的測定體系使靈敏度得到了進一步的提高。并對反應機理提出初步設想,而無實驗證據,此外流動注射法氫化物測鉛尚未見報道。本文研究了FIA－AAS測定以Air－C2H2焰為原子化器時, 鐵氰化鉀及在過硫酸銨存在下的亞鐵氰化鉀為氧化劑測定鉛時可使Pb的測定靈敏度增加12倍,并對其機理進行了進一步的探討。

實驗部分

一  儀器與試劑

儀器:原子吸收光譜儀, WHG-103A型氫化物發生器、WNA-1金屬套玻璃霧化器。

試劑： 高純鉛（>99.99%）:準確稱取0.1000克金屬鉛,用1:1HNO320ml溶解移入100ml容量瓶中稀至刻度。

鐵氰化鉀：6%溶液（A.R.上海試劑一廠）；

亞鐵氰化鉀：6%溶液（A.R.天津試劑一廠）；

過硫酸銨： 0.4%溶液（A.R.天津東方紅化工廠）；

鹽酸：（A.R. 天津化學試劑五廠）；

硼氫化鈉：3％新鮮配置水溶液（日本>96％）；

PbO2（C.P. 天津試劑三廠）；

除PbO2之外其余試劑及所用蒸餾水均通過空白式樣合格。

二  試驗

流動注射采用雙道體系，這樣便于操作測定，蠕動泵的兩個通道分別泵取載流水和試樣，試樣為Pb試樣，鐵氰化鉀的稀鹽酸溶液，另一通道泵取硼氫化鈉，試樣經采樣閥注入到載流中，在氫化物發生氣內，以峰高形式測量，由鐵氰化鉀空白溶液校零。

三  分析條件的選擇

分析線Pb217.0nm，燈電流10mA，銅帶寬度1.3nm，觀測高度12.5mm。      1 空氣流量的影響

固定乙炔流量，改變空氣流量，觀測不同空氣流量下吸收值的變化，當空氣流量為5.0~5.5L/min時吸光度zui大且平穩，若繼續增加空氣流量則由于稀釋造成吸光度下降，我們選用空氣流量為5.5L/min。

2 鐵氰化鉀及亞鐵氰化鉀用量影響

按下表分別配一系列不同濃度的鐵氰化鉀及亞鐵氰化鉀溶液，測定其吸光度變化。

           表 1  K3〔Fe（CN）6〕及K4〔Fe（CN）6〕的用量

由圖1可見，鐵氰化鉀對Pb的增民效果比鐵氰化鉀和亞鐵氰化鉀（過硫酸銨）更強一些。其濃度達到6％以后均趨于平穩，試驗中我們選用鐵氰化鉀和亞鐵氰化鉀濃度為6％。

                    圖 1  試劑增敏曲線

            峰高/mm

                   0      2       4       6

                         含量/ %

1－鐵氰化鉀對Pb的增敏曲線，

                 2－亞鐵氰化鉀（過硫酸銨）對Pb的增敏曲線，下同。

3 過硫酸銨用量的影響

亞鐵氰化鉀在無過硫酸銨存在時不起增敏作用，但隨過硫酸銨濃度的變大，Pb的吸光度增加，當過硫酸銨濃度大于0.2％時，吸收值趨于平穩。如圖二，試驗中我們選用過硫酸銨的濃度為0.4%。單純過硫酸銨對Pb^2＋也有增敏作用，如圖3，但效果顯然小于有鐵氰化鉀存在時的增敏作用。

圖 2  過硫酸銨濃度的影響

125      

峰高/mm

           75

             25

                      0.2      0.4     0.6      0.8

        含量/％

圖 3  單純過硫酸銨濃度的影響

                75

        峰高/mm  50  50

                25

                 1          3      5          7

4 酸度的影響               %

鉛的氫化物發生對酸度范圍要求非常嚴格，酸度的影響見圖4。

有圖可知，酸度對鐵氰化鉀和亞鐵氰化鉀增敏作用的影響是一致的，當HCl在0.12~0.24mol/L范圍內吸光度報持平穩，試驗中我們選用鹽酸濃度為0.20mol/L。

5 硼氫化鈉濃度的影響

硼氫化鈉的濃度在測Pb時不同于其他元素，使用硼氫化鈉濃度為1％，幾乎不產生鉛的氫化物。加大硼氫化鈉的濃度，Pb的氫化物有很大的吸收。如圖5。

圖 4  HCl濃度的影響            圖 5  NaBH4濃度的影響

150                                       150

                                  1

125

                                          100

100                                       

75                                         50

  0           0.2         0.4      1            3             5

由圖可見當硼氫化鈉濃度大于3％時吸光度趨于平穩，試驗時，我們使用硼氫化鈉濃度為3％。

載流速度的影響

載流速度直接影響靈敏度，我們曾以HCl鐵氰化鉀,水作載流測定吸光度大

小，發現當用水作載流時靈敏度zui高。將0.5ug/mlPb^2＋，6％鐵氰化鉀，0.2mol/LHCl的水溶液或0.5 ug/mlPb^2＋，0.4%過硫酸銨,6%亞鐵氰化鉀的水溶液注入到水載流中，發生氫化物后，用AAS檢測。圖6是固定試劑NaBH4的流速2.5ml/min,變化載流速度，觀察吸光度的變化。

圖 6  載流流速的影響

          （ml/mm）

         150

峰高/mm

                   100

         50

4            8             12

   有圖可知，鐵氰化鉀和亞鐵氰化鉀的變化趨勢相似，均隨載流速度增加而增加，我們選用zui大的載流速度為12.5ml/min。

NaBH4流速的影響

圖7是NaBH4流速的影響，鐵氰化鉀和亞鐵氰化鉀體系吸光度均隨NaBH4

流速而增加，當流速大于2.5ml/min后，吸光度趨于平穩，試驗中，我們選用NaBH4流速為2.5ml/min。

                    圖 7  NaBH4流速的影響

      （ml·min^-1）

                     150

               峰高/mm

                     125

                     100

         圖8采樣體積的影響

75                          150

  1       3         5    

采樣體積的影響                             125

一般流動注射體系中，隨采樣體積增加     峰高/mm

吸收值增大，zui后趨于平穩。我們以鐵氰化            100

鉀體系為例測定采樣體積的影響，如圖8所           

示，當采樣體積接近300ul時，吸光度趨于             75

平穩，我們選用采樣體積為300ul。                     100       200     300

9 相對吸收值的比較和相對標準偏差

我們對表2所列個體系進行了測試，其結果如下：

       表 2   相對吸收的比較

我們對0.5ug/ml Pb+K3[Fe（CN）6]的標準溶液進行了9次測定，相對標準偏差

值為±1.5%。

四  工作曲線

在6支100ml容量瓶中準確移取鉛標準液（10.0ug/ml）1ml,2ml,3ml,4ml,5ml，

用少量水稀釋加入鐵氰化鉀6％HCl10ml,用水稀至刻度，進行測定并繪制工作曲線，用同樣的方法繪制過硫酸銨, 亞鐵氰化鉀體系的工作曲線。兩體系的線性范圍均在0.1~0.5ug/ml之內,我們繼續作鐵氰化鉀的濃度的工作曲線，發現鉛濃度從20~100ng/ml范圍內仍符合線性關系，只是斜率大于高濃度區，如用峰面積記錄吸光度會有更好的靈敏讀，對0.5ug/ml Pb+K3[Fe（CN）6]體系面積積分14s,吸光度0.811,特征濃度2.0ng/ml/1%。

                   表 3  共存元素的影響   Pb 0.5ug/ml

五  共存元素的影響

稱取0.1015g GSD-5試樣與100ml錐形瓶中，加9ml鹽酸蒸至近干，加3ml

硝酸蒸至近干，用水稀釋，加1mlHCl，加熱至沸，冷卻過濾，濾液移入10m試樣溶液鐵氰化鉀，使其溶解，按上述方法測九份平行樣，結果為Pb108ug/g,推薦值為112ug/g。

                            機理部分

文獻中已有報道鐵氰化鉀為氧化劑可使Pb的靈敏度提高。我們試驗了與之相似的試劑亞鐵氰化鉀對Pb吸收的影響，發現單純亞鐵氰化鉀幾乎不使Pb增敏，單純過硫酸銨僅使Pb增敏3.5倍，而在過硫酸銨的存在下，亞鐵氰化鉀可是鉛增敏11.2倍。從前面條件實驗看出鐵氰化鉀和亞鐵氰化鉀體系的變化物是非常相似，從可見波長掃描圖中我們發現鐵氰化鉀與加入過硫酸銨的亞鐵氰化鉀得吸收峰是一樣的，因此我們認為亞鐵氰化鉀的增敏作用實際上是亞鐵氰化鉀氧化成鐵氰化鉀再與Pb作用。若減少亞鐵氰化鉀的用量，從吸光度隨時間變化取線看，這一氧化反應是一個慢反應。而在鐵氰化鉀體系，無論怎樣減少鐵氰化鉀用量，鉛吸光度總是立即達到zui大值，而不隨時間變化。

一  反應級數的測定

前已說明過硫酸銨氧化亞鐵氰化鉀是一個慢反應，我們測定了它的反應級數。首先要假設兩個先提條件，（1）鉛的氫化反應是一個快反應，這同文獻報道相符，一般的氫化反應是瞬間反應。（2）若存在鐵氰化鉀與鉛的反應，則這個反應也是快反應，這已從我們試驗中得到證實。

使過硫酸銨的濃度過量，測亞鐵氰化鉀的反應級數，對鉛氫化物的吸光值進行時見的跟蹤測定，以ln（Amax－Ax）-t作圖，由圖九可見lnA-t成一直線，故對亞鐵氰化鉀來說是一級反應。

                  圖  9    ln（Amax－Ax）-t

              3.5

          ln

              2.5

              1.5

                0     4     8     12    

                           t/min

二  擴散系數的測定

質點的擴散速度由分析物的吸收-時間曲線的衰減部分測得。Mt=Mocxp（-8D8t/l²），Mo是從吸收-時間信號衰減區域任意規定起始時間的蒸汽質量，Mt是時間為t的蒸汽質質量，D8是擴散系數；Mt、Mo與A成線性關系，lnAo/At=（8 D8/l²）t，作lnAo/At-t曲線圖，所得為一直線，求其斜率，則D8＝2.303 l²×斜率/8，試驗結果見表4。16.9（mm） ²/s

表 4  質點在火焰中的擴散系數^[9,10]

由表可見，加入增敏劑后，質點的擴散系數并沒有多大改變，即質點在火焰中的停留時間并為改變。在直接火焰原子吸收法測鉛時，鐵氰化鉀并未發生增敏作用，而在氫化物-AAS中，用電加熱石英管作原子化器時, 鐵氰化鉀起增敏作用^[8],說明鐵氰化鉀的增敏作用是發生在進入原子化器前的液向內，而對火焰原子化過程沒有影響。

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