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鉭酸鉍量子點修飾洋蔥圈結構石墨相氮化碳的S型異質結構的光催化析氫性能
閱讀:1168 發布時間:2023-10-121. 文章信息
標題:Onion-ring-like g-C3N4 modified with Bi3TaO7 quantum dots: A novel 0D/3D S-scheme heterojunction for enhanced photocatalytic hydrogen production under visible light irradiation
中文標題: 鉭酸鉍量子點修飾洋蔥圈結構的石墨相氮化碳的S型異質結構的光催化析氫性能
頁碼:958-968
DOI: 10.1016/j.renene.2021.11.030
2. 期刊信息
期刊名:Renewable Energy
ISSN: 0960-1481
2022年影響因子: 8.634
分區信息: 中科院一區;JCR分區(Q1)
涉及研究方向: 工程技術,能源與燃料,綠色可持續發展技術
3. 作者信息:第一作者是 施偉龍(江蘇科技大學)、孫葦(北華大學)(共同一作)。通訊作者為 林雪(北華大學),郭峰(江蘇科技大學),洪遠志(北華大學)。
4. 光催化活性評價系統型號:北京中教金源(CEL-PAEM-D8,Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.);氣相色譜型號:北京中教金源(GC7920,Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.)。
本工作利用SiO2微米球為硬模板和三聚氰胺為前驅體,通過空氣化學氣相沉積 (CVD)方法合成洋蔥圈狀結構的g-C3N4(OR-CN),且基于溶劑熱法與0D Bi3TaO7量子點(BTO QDs)復合,形成0D BTO QDs/3D OR-CN S型異質結復合物光催化劑,在λ > 420 nm的可見光驅動下,討論了不同質量比的BTO/OR-CN化合物催化劑在2小時內的析氫性能。其中,0.3wt% BTO/OR-CN樣品賦予了最佳的光催化析氫速率為4891 μmol g-1,且在420 nm處的表觀量子產率(AQY)為4.1%,約是相同條件下的OR-CN的3倍。其增強的光催化活性歸因于0D BTO量子點與OR-CN之間形成了S型異質結,有助于促進光生電荷載流子的分散,且增強了可見光吸收強度,此外,通過4次循環實驗,發現0D BTO QDs/3D OR-CN S型異質結復合物光催化劑具有優異的穩定性,有應用前景。
圖1. 制備BTO/OR-CN化合物的實驗過程
如圖1所示,BTO/OR-CN的制備是通過加入0.2 g的OR-CN在BTO的合成過程中,合成的樣品命名為xBTO/OR-CN,其中x代表BTO在化合物中的質量比,分別為0.1%,0.3%,0.5%,1.0%。此外,為了比較,合成了塊體g-C3N4(B-CN)和0.3%BTO/B-CN復合物,B-CN的合成是通過一步煅燒3 g三聚氰胺,550 °C加熱4小時,升溫速率為2.3 °C/min,從而得到黃色的產物。0.3% BTO/B-CN復合物的合成類似于0.3% BTO/OR-CN復合物的合成過程,僅僅用B-CN代替OR-CN。
圖2. BTO、OR-CN和不同復合物的XRD圖
如圖2示,OR-CN、BTO以及不同質量比的BTO/OR-CN化合物(0.1%、0.3%、0.5%和1.0%)的XRD圖表征晶體結構和結晶度。對于BTO樣品,2θ在28.2°、32.7°、46.9°和58.4°屬于Bi3TaO7的(111)、(200)、(220)和(222)面(JCPDS:44-0202)。OR-CN擁有兩個衍射峰在13.1°(100)和27.4°(002),分別歸因于芳香單元的層內結構堆積基序和層間堆積基序。至于BTO/OR-CN化合物,引入BTO沒有影響OR-CN的相結構,當負載0.1%、0.3%、0.5%和1.0%的BTO在OR-CN上,很難發現額外的BTO特征峰,這很可能是因為少量的BTO QDs。
圖3. OR-CN的SEM圖(a)0.3% BTO/OR-CN復合材料的SEM圖(b)TEM圖(c)HRTEM圖(d)和EDX圖(e)
如圖3所示,通過掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)分析制備的樣品的結構和形貌。OR-CN樣品呈現了洋蔥圈形狀,尺寸大約在150-200 nm。負載BTO QDs在OR-CN的表面上形成BTO/OR-CN復合物之后,OR-CN的洋蔥圈結構沒有改變,但表面變得更粗糙。為了進一步清晰地觀察BTO/OR-CN化合物,0.3%BTO/OR-CN的TEM圖展現了BTO QDs均勻地分布在OR-CN表面上且與OR-CN底物親密的接觸,這有助于電荷的分散和轉移。同時,化合物的高分辨透射圖(HRTEM)反映了BTO和OR-CN之間有好的界面接觸,其中,晶格間距為0.27 nm與Bi3TaO7晶格面(200)相匹配。展現了成功地構造了0D/3D BTO/OR-CN異質結催化劑。0.3%BTO/OR-CN的EDX圖揭示了C,N,Bi,Ta,O元素的存在,進一步證實BTO QDs錨定在OR-CN的表面上。
圖4. 光催化產氫(a)析氫速率(b)B-CN、OR-CN、及其0.3%化合物光催化產氫(c)析氫速率(d)循環實驗(e)循環實驗前后的XRD圖(f)
如圖4所示,以300 W的氙燈作為光源(λ > 420 nm),研究了制備的樣品的光催化析氫活性。結果表明制備的BTO樣品幾乎不產氫,而OR-CN在2小時輻照過程中產生了相對較低的氫氣,約為1736 μmol g-1,這是由于BTO對可見光的吸收較低和電子-空穴的快速重組所致。當耦合OR-CN和BTO之后,光催化析氫活性顯著的增強,其中,最佳的0.3% BTO/OR-CN復合材料展現了析氫量大約是4891 μmol g-1,是單組分OR-CN樣品的3倍左右。同時,0.3% BTO/OR-CN異質結光催化劑在420 nm波長表現出較高的表觀量子產率(AQY)為4.11%。當BTO QDs的加入量從0.1%增加到1.0%時,光催化析氫性能呈現出先增后減的趨勢,其中,0.3% BTO/OR-CN樣品的光催化性能優于其他復合樣品,這是因為構建了S型異質結,加速了光生電荷的傳輸和分布。此外,在OR-CN上引入BTO QDs可以增加比表面積、提供更多的活性位點、增強光響應強度和延長光誘導電荷壽命。隨著進一步增加BTO QDs的量,光催化產氫速率減小,這是因為過量的BTO QDs負載在OR-CN表面可能會影響BTO QDs的分散,且由于屏蔽效應阻礙OR-CN的光吸收效率。因此,負載合適量的BTO QDs有利于光催化產氫。此外,樣0.3% BTO/OR-CN的產氫速率為2445.5 μmol g-1。為了比較,還合成了0.3%BTO/OR-CN復合物,制備的樣品的析氫量和析氫速率的排序:0.3%BTO/OR-CN>OR-CN>0.3%BTO/B-CN>B-CN,這表明CN的洋蔥圈結構和化合物的異質結界面有利于提高光催化活性。經過四次循環實驗,可以清晰地發現光催化析氫有輕微的降低。同時,XRD圖也用于評價樣品的穩定性,循環前后的XRD圖沒有發生改變。這些結果展現了制備的 BTO/OR-CN樣品擁有優異的穩定性和光催化析氫活性。
圖5. MS圖(a和b)S型異質結機理(c)BTO/OR-CN復合物光催化析氫中光生電荷分離轉移機理(d)
利用Mott-Schottky(MS)圖確定OR-CN和BTO的能帶結構。OR-CN和BTO樣品的質譜圖在1000、2000和3000 Hz處呈現正斜率,說明OR-CN和BTO具有典型的n型半導體特征。OR-CN和BTO在接觸前的帶位置存在偏差,OR-CN是一種費米能級較高的還原型光催化劑,而BTO是一種費米能級較低的氧化型光催化劑。此外,通過紫外光電子能譜(UPS)計算了OR-CN 和BTO的功函數,分析了界面電荷轉移過程。確定OR-CN和BTO樣品的二次電子截止邊的結合能(Ecut-off)分別為16.921 eV和16.054 eV。然后,BTO和OR-CN在黑暗中密切接觸后,OR-CN的CB上的電子自發地流向BTO,直到二者的費米能級達到相同水平。因此,OR-CN組分失去電子并攜帶正電荷,導致OR-CN的CB邊緣向上彎曲,同時,BTO組分得到電子,電子在其CB上積聚,BTO帶負電荷,導致CB邊緣向下彎曲,從而,OR-CN和BTO界面形成內部電場。在可見光的照射下,電子在內部電場和庫倫相互作用的驅動下由BTO的CB轉移到OR-CN的VB上與空穴復合,此外,保留在OR-CN的CB上的電子和BTO的VB上的空穴將分別參與光催化氧化還原反應?;谝陨系姆治?,提出了BTO/OR-CN光催化反應的可能的S型機理,在可見光的照射下,BTO和OR-CN中價帶(VB)上的電子躍遷到導帶(CB)上,價帶上形成空穴,BTO導帶上的電子可以轉移到OR-CN的價帶上并與空穴結合。由于OR-CN導帶的電勢比H+/H2(0 eV vs. NHE)更負,所以,H2O分子可以與電子反應生成H2。用三乙醇胺(TEOA)猝滅BTO價帶上積累的空穴。