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溶氧電極的工作原理及校正維護方法
溶氧電極的工作原理及校正維護方法
溶氧(DO)電極的結構原理及溶解氧(DO)電極的使用.溶氧電極:溶氧（DO）是溶解氧（Dissolved Oxygen）的簡稱,是表征水溶液中氧的濃度的參數溶氧電極是一種基于原電池原理的測定溶解在液體中的氧的電壓型電極。
1.溶氧電極的分類:測定DO的方法有多種：如化學Winkler法，電極方法，質譜儀等。這里主要介紹電極方法。溶氧電極zui早是由Clark（1956）發明的。它是由一透氣薄膜復蓋的電流型電極。DO電極可分為兩類：原電池（Galvanic）型和極譜（Polargrafic）型。
2.DO電極測定原理:原電池型.
一般由貴金屬，如白金、金或銀構成陰極；由鉛構成陽極。在電解質如KCl或醋酸鉛存在下便形成PbCl2或Pb（AcO）2。原電池型電極無需外加電壓。極譜（Polargrafic）型電極需要外加0.6-0.8V的極化電壓。一般由貴金屬，如白金或金構成陰極；由銀構成陽極。極譜型電極需外加一恒定的電壓0.7V。電解質參與了反應，因此，在一定的時間間隔必須補充電解質極譜型DO電極。
極譜型:電極一般壽命較長，但價格較貴。輸出電流相差數量級。電極響應時間一般為90S。用來測定Kla或過渡現象似乎較困難。原電池RY952電極的響應可以做到30以下。
3.DO電極結構
一般由陰極、陽極、電解質和塑料薄膜構成，陰極 一般陰極材料的要求很高，如白金或銀度在99.999%以上。
1）原電池型電極
原電池型電極的表面要求平面光滑，其面積大小與還原電流成正比。一般直徑采用5-10mm。其還原電流在28℃時為5-25μA,因此，不用專門的電子放大器便可通過串聯一電位直接接到全程5或10 mV的自動電位差記錄儀上。
2)極譜型電極
極譜型電極的陰極表面做得很小，一般其直徑在1-50μm的范圍，形成的還原電流在nA級，因此，需要專門的電子放大裝置。陽極原電池型的陽極材料同樣要求很高，純度在99.999%以上。一般陽極作成圓筒狀，其表面積需陰極面積大數十倍，這對極譜型電極容易做到，故它可以做得較小。原電池型的陽極就得大許多，才能滿足這種比例要求。電解質 一般對電解質的配方視為機密，商家不易公開。電解質的配制很講究，需用無離子水，一些污染的離子會嚴重影響電極的性能。所用藥品試劑要求至少用AR級的。
電解質有用，KOH;KCl,Pb（AcO）2等。薄膜一般采用聚四氟乙烯（F4）或聚四氟乙烯-聚六氟丙烯的共聚體，也曾用聚氯丙烯，聚乙烯，聚丙烯等。其主要性能符合DO電極的耐高溫（>200℃），透氣性能好的要求。其厚薄也很有講究，膜越薄，靈敏度越高，一般在0.01-0.05mm的范圍。膜性能對一個好的電極響應非常重要。需要膜對氧具有高度的透性和對CO2低的透性。
電極響應
我們對電極性能的簡單分析表明，電極響應與電極常數，k有關：
k=π2D/d2。
D為膜的擴散系數，d為膜厚度。
K越大，響應越快。當然，電極的結構將會很大影響電極的性能。壓力補償膜罐內使用的電極一般都裝備有壓力補償膜，小型玻璃發酵罐用的電極通常采用氣孔平衡式。壓力補償膜重是應付高壓滅菌時電解質受熱膨脹的需要。一般多采用硅膠制造。
4.工作原理
對原電池型的電極，非常重要的一點是主要阻力應落在薄膜上，即薄膜的阻力遠大于液膜阻力，這樣被測液體的流動引起的阻力的變化對氧擴散的影響可以減到zui小。因此，從下式中可以看出測氧實質上是測定氧的擴散速度。
IS = N FA（Pm/dm）P0
IS為輸出電流 N 為氧被還原所得電子數 F為法拉第常數A為陰極表面積
Pm 塑料膜的擴散系數dm為膜的厚度 P0為被測液體中的氧的分壓
基于這一原理，原電池型電極在測量粘稠的發酵液中的DO時，應盡量使用厚一點的薄膜，這樣可使液膜阻力的變化，從而輸出電流的波動小一些。對極譜型電極，則流體運動對電極的輸出沒有影響。
注意事項
實上，DO電極測定的不是溶解氧濃度，而是氧活度或者是氧分壓。通常用空氣或不含養的氮氣來標定100%和零點。液體中真正的溶解氧濃度可以用化學法測定。
5.DO電極的技術指標
穩定性
當被測DO不變，電流輸出應長期不變，否則這種電極就無法使用。但實際上電極輸出的漂移是難免的，一般，其標準隨時間偏差在SD=0.1%/d 是允許的。當然SD越小越好。
2）耐滅菌性能
要求能耐131℃1h高壓蒸汽滅菌。
響應時間
指電極輸出跟蹤溶氧濃度的變化的速度，是電極靈敏度的衡量，以響應95%或90%所需時間為指標。一般在30 s- 2 min。對以連機在線測定，要求靈敏度高一些好。對原電池型電極，常時間發酵對象則90%響應時間在3 min以內也是可行的。測量可將電極反復置于無氧水與空氣中，在罐內清水中反復通入純氮氣與空氣測量。
電極的工作壽命
這是指換一次電解質能維持正常測定的時間，當然越長越好，一般至少1個月以上，好的電極可以達到半年以上。至于電極的壽命應不低于3-5年。
殘余電壓/電流是指液體中無或零氧狀態下的電極輸出，當然越小越好，一般允許在1%以下。
這可置于無氧水中或通入氮氣測量。
線性范圍
這是指與電極輸出成正比的溶氧濃度范圍，當然越寬越好，一般允許在0-50%純氧范圍。DO濃度的單位 目前有3種表示DO濃度的單位：
*種是氧分壓或張力（Dissolved Oxygen Tension , 簡稱DOT）,以大氣壓或mm汞柱表示，100％空氣飽和水中的DOT為0.2095×760 = 159（mmHg柱）。這種表示方法多在醫療單位中使用。
第二種方法是濃度，以mgO2/L純水或ppm表示。這種方法主要在環保單位應用較多。用Winkler氏化學法可測出水中溶氧的濃度，但用電極法不行，除非是純水。
為此，發酵行業只用第三種方法，空氣飽和度（％）來表示。這是因為在含有溶質，特別是鹽類的水溶液，其氧濃度比純水低，但用氧電極測定時卻基本相同。用化學法測發酵液中的DO也不現實，因發酵液中的氧化還原性物質對測定有干擾。
因此，采用空氣飽和度％表示。這只能在相似的條件下，在同樣的溫度、罐壓、通氣攪拌下進行比較。這種方法能反映菌的生理代謝變化和對產物合成的影響。因此，在應用時，必需在接種前標定電極。方法是在一定的溫度、罐壓和通氣攪拌下以消后培養基被空氣百分之一百飽和為基準。
DO定位
一般在培養基滅菌后，發酵前DO電極需標定。起方法是在攪拌，通氣和培養溫度下將電流輸出調到100,待其穩定后便接種，接種后邊不能再動，直到發酵結束。一般無法在發酵期間進行在標定。要考察DO電極是否工作正常，從以下一些現象可以判斷。暫停攪拌或加糖，補料，加油，補水均會有反應。 漂移和膜堵塞是DO電極在使用中面臨的主要問題。經過消毒后，電極輸出很難做重現。因此，電極需要經常校正。
溶氧儀電極正確的校正方法
溶解氧儀（溶氧儀電極）的校正問題是有很多的人遇到這樣的問題，但是很少能夠得到解決，都是靠自己的實際經驗，那樣的話具有很強的錯誤指導性，一定要有科學的指導方法。zui常見說明的是PH計電極的校正說明。今天就溶氧儀的電極的校正來簡單說明一下，讓大家實際操作溶氧儀時不再困惑不解。本文從溶氧儀電極的如何校正（或標定）的方法和電極日后的使用維護上作出解釋說明。
一、 溶氧儀的標定方法：溶氧儀一般可采用標準液標定或現場取樣標定。
（1）溶氧儀標準溶液標定法：標準溶液標定一般采用兩點標定，即零點標定和量程標定。零點標定溶液可采用2%的Na2SO3 溶液。量程標定溶液可根據儀表測量量程選擇4M 的KCl 溶液（2mg/L）；50%的甲醇溶液（21.9mg/L）。
（2）溶氧儀現場取樣標定法（Winkler 法）：在溶氧儀實際使用中，多采用Winkler 方法對溶解氧分析儀進行現場標定。使用該方法時存在兩種情況：取樣時儀表讀數為M1,化驗分析值為A，對儀表進行標定時儀表讀數仍為M1,這時只須調整儀表讀數等于A即可；取樣時儀表讀數為M1,化驗分析值為A,對儀表進行標定時儀表讀數改變為M2，這時就不能將調整儀表讀數等于A,而應將儀表讀數調整為1MA×M2。
相對標準的校準方案：
1. 用純水或蒸餾水配置飽和亞硫酸鈉溶液，水溫 25度左右或略高；
2. 溶氧電極在空氣中校正 100%，電極斜率正常；
3. 將電極插入亞硫酸鈉飽和溶液中，輕輕晃動電極；
4. 極譜式溶氧電極 2 分鐘測量數據降到 10% 左右，5 分鐘測量數據降到1% 左右，10 分鐘測量數據降到 1% 以下或接近于 0；
5. 光學溶氧電極在亞硫酸鈉飽和溶液中速度略慢，10分鐘測量數據在 1% 左右；
6. 將電極從飽和亞硫酸鈉溶液中拿出來置于空氣中，用吸水紙吸干電極頭前端的水珠，20 秒左右測量數據恢復到 100%。
7. 如果滿足以上測量過程，說明電極、電纜、變送器均正常；
8. 如果沒有亞硫酸鈉飽和溶液，可以用聽裝的可口可樂或生產日期稍長的聽裝啤酒來測試，效果基本一致。
9. 溶氧電極較的是相對值，拔掉電纜則沒有電流輸入可以認為是零點，但采用亞硫酸鈉可以將噪音考慮進去，個人感覺會更合適。
二、溶氧儀電極的使用維護
（1）1～2 周應清洗一次溶氧儀電極，如果膜片上有污染物，會引起測量誤差。清洗時應小心，注意不要損壞膜片。將溶氧儀電極放入清水中涮洗，如污物不能洗去，用軟布或棉布小心擦洗。
（2）2～3 月應重新校驗一次溶氧儀電極的零點和量程。
（3）溶氧儀電極的再生大約1 年左右進行一次。當測量范圍調整不過來，就需要對溶解氧電極再生。電極再生包括更換內部電解液、更換膜片、清洗銀電極。如果觀察銀電極有氧化現象，可用細砂紙拋光。
（4）在使用中如發現溶氧儀電極泄露，就必須更換電解液。
為什么溶氧儀顯示為零？
有以下幾種情況：
1. 電極與儀表未連接，建議將電極連接儀器進行計劃。
2. 電解液干枯，建議添加電解液
3. 電纜線損壞，接觸不良，請更換電極
溶氧電極什么時候更換電解液？
1. 電極長時間沒有使用？（一般三個月以上）
2. 使用一年后電解液變質
什么時候需要更換溶氧膜？
1. 膜片機械損傷
2. 響應時間很長，甚至無法校準
3. 長時間使用后的老化