由于納米粒子相對(duì)于其他材料的尺寸顯著差異，金屬納米顆粒的電子和光學(xué)性質(zhì)與一般材料表現(xiàn)出顯著不同。此類材料在納米尺度上的特性在催化、光學(xué)、納米流體、抗菌應(yīng)用、生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用、和傳感器等多個(gè)領(lǐng)域具有廣泛的適用性。
對(duì)于納米材料的商業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，如果分批次處理分離，很難保持納米產(chǎn)品的統(tǒng)一質(zhì)量。納米材料的粒度大小控制，以及實(shí)驗(yàn)結(jié)果再現(xiàn)性都比較差。
印度馬德拉斯技術(shù)學(xué)院S. Pushpavanam教授團(tuán)隊(duì)，通過(guò)連續(xù)過(guò)程制備銀納米顆粒（AgNPs）。采用分段流動(dòng)反應(yīng)器，用不相溶流體將試劑相分段成離散的漿狀物或液滴在通道內(nèi)流動(dòng)。這使其類似于停留時(shí)間分布較窄的平推流反應(yīng)器，而每個(gè)小段都可以被視為在微通道中停留時(shí)間一致的全混合反應(yīng)器。
圖1 銀納米粒子的連續(xù)合成和分離示意圖
作者提出了一種用于合成納米顆粒的雙水相系統(tǒng)（ATPS）。ATPS是一種液-液兩相系統(tǒng)，其特征是具有生物相容性的兩個(gè)水相。制備ATPS的兩種溶質(zhì)可以是兩種聚合物或聚合物和鹽。
ATPS可以用于生物分子的提取、分離、純化和富集。研究小組之所以選擇ATPS，是因?yàn)镻EG和TSC都是銀離子的還原劑，并且具有生物相容性。在此基礎(chǔ)上，建立了所選體系的相圖，并在間歇反應(yīng)器中報(bào)道了ATPS中納米顆粒合成的關(guān)鍵操作參數(shù)。
作者此次工作的主要目的是擴(kuò)展這項(xiàng)研究，并建立一種使用ATPS連續(xù)合成和分離納米顆粒的連續(xù)過(guò)程。
PEG溶液：將24g PEG溶解在76g水中，得到24wt%的PEG溶液；
TSC溶液：24克檸檬酸三鈉二水合物（TSC）鹽溶解在76g水中，得到24wt%的TSC溶液；
ATPS溶液：富含PEG和富含TSC的溶液等體積混合均勻，得到ATPS溶液，8小時(shí)后，達(dá)到平衡并形成兩個(gè)不混溶相，富含PEG的溶液（上層具有24.18wt%PEG和5.34wt%TSC）和富含TSC的溶液（下層具有18.09wt% TSC和0.87%PEG）。
上層富含PEG的溶液用于納米顆粒的合成。將1mL 0.01M硝酸銀（AgNO3）與24mL純PEG或富含PEG的溶液混合。
連續(xù)兩相合成，除了兩種PEG溶液（試劑）外，還使用互補(bǔ)的TSC溶液（純的或富含TSC的）來(lái)產(chǎn)生分段流。
圖2:微通道反應(yīng)器中連續(xù)合成Ag納米顆粒示意圖（a）單相流動(dòng)和（b）兩相流動(dòng)
如示意圖2b所示：將含有NaOH和AgNO3的PEG溶液連接到T型接頭。將含有TSC溶液的第二個(gè)注射泵通過(guò)第二個(gè)T形接頭與第一個(gè)T形接口的出口混合。將來(lái)自三個(gè)注射泵（第二個(gè)T形接頭的出口）的合并溶液連接到用于反應(yīng)的毫米微通道中。
這里，每個(gè)試劑溶液的流速保持在5μL/min，補(bǔ)充TSC溶液的流速維持在10μL/min。對(duì)于連續(xù)合成模式，毫米微通道反應(yīng)器中的總流量保持在20μL/min。
納米粒子表征：
通過(guò)觀察LSPR來(lái)監(jiān)測(cè)AgNPs的形成。
使用JASCO的V-630型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)分析了300?900nm范圍內(nèi)的LSPR。
為了消除基質(zhì)效應(yīng)，考慮使用適當(dāng)?shù)目瞻兹芤海働EG或富含PEG的溶液或不含AgNP的去離子水）進(jìn)行基線校正。
利用掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)其形態(tài)特征進(jìn)行了分析。
強(qiáng)化傳質(zhì)后合成納米粒子反應(yīng)的一步合成和連續(xù)分離結(jié)果。
如圖3所示，使用富含PEG的溶液和富含TSC的溶液在毫通道中建立分段流動(dòng)狀態(tài)，產(chǎn)生尺寸均勻的液滴。
圖3：ATPS在微通道反應(yīng)器中的分段流動(dòng)
AgNPs是在富含PEG的溶液中合成的，通過(guò)在微通道反應(yīng)器中使用富含TSC的溶液形成兩相分段流。收集反應(yīng)器的出口流體，并對(duì)截留在界面處的納米顆粒進(jìn)行進(jìn)一步分析。
分散在去離子水中的納米顆粒的LSPR如圖4a所示。該峰在450nm處顯示出λmax，并且與在純PEG溶液中連續(xù)兩相合成獲得的峰相比稍微窄。
這里合成的顆粒的SEM和TEM圖像以及晶格條紋如圖4b?e所示。同時(shí)觀察到（111）的晶格平面，d間距值為0.25。
圖4f所示尺寸分布直方圖的平均粒徑為19 nm，標(biāo)準(zhǔn)偏差為10 nm。與在純PEG和純TSC的兩相連續(xù)反應(yīng)中獲得的納米顆粒相比，合成的納米顆粒的平均尺寸略小。
綜上實(shí)驗(yàn)分析，使用PEG溶液作為還原劑，在NaOH的幫助下，TSC（ATPS的互補(bǔ)相）僅用于建立相分離。納米顆粒被吸引到界面并被困在兩相接觸面。范德華力和對(duì)流傳質(zhì)在將納米顆粒帶到界面上起著重要作用。
在使用富含PEG和富含TSC相的分段流動(dòng)合成中，一旦形成的納米顆粒逐漸向界面移動(dòng)并被捕獲，因此在這里，對(duì)流傳質(zhì)的作用是最小的；
因此可以認(rèn)為，對(duì)于納米顆粒的連續(xù)分離，范德華吸引力相比對(duì)流力占主導(dǎo)地位，使得顆粒聚集在兩相交界處，因此能夠連續(xù)的進(jìn)行分離。
表1列出了使用不同操作程序合成的納米顆粒的特性。
表1 不同合成工藝制備的AgNPs的性能比較
總體而言，連續(xù)流合成反應(yīng)可以使AgNPs的形狀可控。與間歇反應(yīng)相比，產(chǎn)生更好的產(chǎn)品質(zhì)量。當(dāng)使用單相或兩相連續(xù)合成時(shí)，顆粒多分散性和額外的下游步驟之間存在權(quán)衡利弊。
目前，合成是在PEG溶液中進(jìn)行的，PEG溶液是一個(gè)連續(xù)相。這也可能是擴(kuò)寬顆粒分布的一個(gè)原因?？梢酝ㄟ^(guò)在分散相中進(jìn)行合成來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)顆粒尺寸分布的精確控制。這可以通過(guò)進(jìn)行相位反轉(zhuǎn)來(lái)實(shí)現(xiàn)，該課題組未來(lái)的工作將集中在這一點(diǎn)上。
本文展示了使用連續(xù)工藝在ATPS合成納米顆粒，該工作為納米顆粒的一步合成和分離開(kāi)辟了新的領(lǐng)域；
在微通道中建立了ATPS體系的兩相分段流連續(xù)合成，展示了AgNPs的連續(xù)合成和分離研究；
與間歇法相比，連續(xù)合成法得到了均勻的球形顆粒和窄的尺寸分布。表明納米材料具有窄的粒度分布和較小的粒度（<30nm）；
分段兩相流具有一步合成和分離的優(yōu)點(diǎn)，沒(méi)有下游間歇處理步驟，分散性可以通過(guò)在分散相中的混合程度或通過(guò)使用共還原劑來(lái)控制大??；
微通道反應(yīng)器無(wú)縫放大將有助于納米顆粒的高通量生產(chǎn)，并具有良好的質(zhì)量穩(wěn)定性。
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