1996年1998年兩年時間里, 歐洲電氣設備循環工業委員會 (ICER-The Industry Council For Electronic Equipment Recycling) 調查顯示:電子電氣廢棄物的容量正以每年3%-5%的速度增長, 并且電子電氣設備中使用的一系列的材料和物質, 對環境構成了破壞性的潛在危險。由此, 電子電氣產品有毒有害物質限制使用條例浮出水面, 經過歐盟及業界多年討論和論證, Ro HS指令在2003年2月13日正式公布, 即《歐盟議會和歐盟理事會關于在電子電氣設備中限制使用某些有害物質的2002/95/EC號指令》。其目的在于消除電子電氣產品中的鉛、汞、鎘、六價鉻、多溴聯苯和多溴聯苯醚六項物質, 并重點規定了各項指標的限值, 即鉛、汞、六價鉻、多溴聯苯和多溴聯苯醚的含量不得超過0.1%, 鎘的含量不得超過0.01%[1]。2011年新的Ro HS指令 (歐洲議會和歐盟理事會關于限制某些有害物質在電子電氣設備中使用的第2011/65/EU號指令) 出臺, 明確規定了電子電氣產品的范圍。2015年6月4日, 歐盟公報發布Ro HS2.0修訂指令 (EU) 2015/863, 正式將鄰苯二甲酸二 (2-乙基己基) 酯 (DEHP) 、鄰苯二甲酸甲苯基丁酯 (BBP) 、鄰苯二甲酸二丁基酯 (DBP) 、鄰苯二甲酸二異丁酯 (DIBP) 列入附錄Ⅱ限制物質清單中, 規定各項物質的含量不得超過0.1%, 此Ro HS指令共十項管控物質。目前, Ro HS檢測中, X射線熒光光譜儀 (XRF) 作為一種快速的、低成本、非破壞性的檢測手段, 已被廣泛采用。
1 X射線熒光光譜儀
X射線熒光光譜儀 (XRF) 是一種可以對多元素同時測定的儀器。當X射線激發樣品時, 被測元素原子的內層電子發生能級躍遷而發出次級X射線 (X-熒光) 。根據其波長和能量的不同, 分為波長型X射線熒光光譜儀 (WDXRF) 和能量型X射線熒光光譜儀 (EDXRF) 。二者區別如表1所示[2]。
由表1可以看出, 和波長色散熒光光譜儀相比, 能量色散熒光光譜儀結構簡單, 功率小, 高壓電源及冷卻系統的成本低、壽命長、故障率低、維護量小, 對樣品要求低, 能夠快速便捷地進行定性、半定量和定量分析。
表1 WDXRF和EDXRF的區別 下載原表
2 能量色散熒光光譜儀 (EDXRF) 的優勢及應用
能量色散熒光光譜儀在元素分析上具有很大的優點:a) 儀器設備結構簡單, 操作簡便, 對環境要求比較低;b) EDXRF對重金屬元素分析效果好, 在Ro HS檢測中特別適用;c) 可以同時分析幾十種元素, 結果可一次顯示;d) 對樣品要求低, 制樣簡單, 操作方便;e) 對樣品所含元素定性分析速度快, 測試譜圖直觀, 一目了然;f) 對樣品測試屬于無損測試, 測試樣品后不會改變樣品的任何物理、化學特性;g) 測試樣品速度快, 一般一個樣品中多個元素的測量只需要1-3分鐘就可測試完成;h) 滿足X熒光光品要求, X熒光可以達到高度測量, 并可以與化學分析相媲美;i) 樣品分析成本低, 儀器的運行和維護費用低。
基于EDXRF的上述優勢, 其廣泛應用于電子、材料、化學工業、鋼鐵行業、礦業、石油煤炭、環境、首飾檢測、RoHS檢測等方面。例如:EDXRF可用來分析銅合金中Cu、Sn、Ni、Zn等元素;可進行磁鐵礦粉中鐵及其雜質元素的同時分析;也可對金屬表面鍍層進行鍍層厚度分析;可實現Ro HS中有害物質Pb、Cd、Hg、Cr、Br的快速篩選等。
3 EDXRF在RoHS檢測中的具體應用
RoHS指令管轄的電子電氣產品類別主要有:大型家用電器、小型家用電器、信息技術和遠程通訊設備、消費類設備、照明設備、電氣和電子工具、玩具、休閑和運動設備、醫療設備、監測和控制設備包括工業用監測和控制設備、自動售貨機等[3]。能量色散熒光光譜儀作為一種快速分析手段, 在實際生產、檢測中有著很大的實用價值, 已被廣泛應用于地質礦產資源勘查、工業過程分析、商業檢測等。
由此可見, 上述各類產品在應對Ro HS檢測時中面臨的測試樣品量大, 成本高, 對企業來說無疑要費時費力。然而EDXRF作為快速篩選的一種手段, 利用其對產品中各個零部件進行風險性評估, 根據經驗判斷出部件是否符合RoHS規定, Ro HS檢測的風險性評估如表2所示[4]。王成學[5]等人分析了EDXRF在電動行業的具體應用, 通過對拆分后電動工具的各元件進行EDXRF篩選, 并對每個元件進行風險評估, 同時也分析比對了EDXRF與AAS測試數據, 結果表明EDXRF作為ROHS篩選的一種手段, 是切實可行的一種方法, 分析速度快, 試樣不需要復雜的前處理, 對大部分試樣屬于無損檢測。張新[6]等人研究了能量色散X射線熒光光譜儀測定聚合物中的鎘、鉛、汞、鉻、溴, 結果表明, 利用此法測定聚合物中的有害元素, 可靠, 前處理簡單, 投入成本低, 其檢出限遠低于定量篩選條件的要求, 檢測結果令人滿意。[7]等人利用能量色散X射線熒光光譜儀測定電子電器銅制品中的微量鉛, 結果表明, 通過使用單色光作為激發光源, 降低初級X射線對測試的影響, 能有效提高測試精度, 該方法測得的鉛含量, 其結果可與原子吸收光譜法相媲美。劉春榮[8]等人利用EDXRF分析了聚合物 (PVC、塑膠等) 、合金 (鐵基、鋁基、銅基等) 、電子元器件 (PCB、電阻、電容器等) 三類樣品的篩選結果, 結果表明用EDXRF法做Ro HS檢測能夠達到標準的要求, 減少了工作量, 降低了成本。另外, 對于便攜式的EDXRF, 在Ro HS檢測中也有著很大的應用。華麗[9]等人分析了便攜式EDXRF在Ro HS符合性實踐中的應用, 結果表明, 采用便攜式EDXRF對電子電氣產品進行初步篩選, 速度快, 無需化學制樣, 特別適用于對貴重的、復雜的電子電氣產品或零部件進行分析, 采用參數擬合法消除雜元素光譜干擾, 提高檢測靈敏度和精密度。
表2 RoHS檢測中不同材料中限用元素的篩選限值 下載原表
備注:合格 (P) -所有元素的分析結果都低于設定的限值, 則結果為合格。不合格 (F) -所測元素中某個元素的測試結果高于設定的限值, 則結果為不合格。不確定 (X) -所測元素的測試結果在設定的限值和限值之間, 則結果為不確定, 需要進行測試。σ-測試結果的標準偏差。
4 結語
綜上所述, 能量色散X射線熒光光譜儀 (EDXRF) 具有儀器結構簡單, 功率小, 壽命長、故障率低、維護量小, 對樣品要求低, 分析速度快等優點, 在Ro HS檢測中作為初篩的一種手段, 無論是在企業生產還是商業檢測中都起舉足輕重的作用, 不僅能夠獲得比較可靠的檢測結果, 更重要的是為企業和檢測機構節約了成本, 節省了時間。因此, 能量色散X射線熒光光譜儀 (EDXRF) 是Ro HS檢測中的一種手段, 能快速有效地對樣品進行風險性評估, EDXRF在Ro HS檢測中發揮著巨大的作用。
