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ZnAc2 在空氣中的熱分析動力學研究
閱讀：1916 發布時間：2021-8-8摘要：用TG / DTA、DSC 和XRD 技術研究了固態物質ZnAc2 · 2H2O 在空氣中的熱分解過程。結果表明， ZnAc2 · 2H2O 在空氣中發生兩步分解，其失重率與理論計算失重率相符。XRD 結果表明，ZnAc2 · 2H2O 分解的最終產物為ZnO。用Friedman 法和Flynn-wall-Ozawa ( FwO) 法求得分解過程的活化能E ，并通過 多元線性回歸方法給出了可能的機理函數。ZnAc2 · 2H2O在空氣中兩步分解的活化能分別為 119.82 和 66.82kJ / mol。
前言：超細 ZnO 具有無毒性、非遷移性、熒光性、壓電性以及較強的吸收和散射紫外線的能力，被廣泛應用于制造氣體傳感 器、熒光體、紫外線吸收材料、變阻器、圖像記錄材料和壓電材料．ZnO 還可用作壓敏電阻、化妝品及醫藥材料等．最近 又有報道預計．ZnO 可作為下一代的光電材料．．ZnO 還可以作為基體，向其中摻人少量具有磁性的元素（如 Mn2+ , Ni2+ , Fe2+等）可形成稀磁半導體 ( DMS )．我們采用流變相反應合成了醋酸鹽先qu物，然后熱分解得到 ZnO 基稀磁半導體 ( DMS )．因此，對醋酸鹽的熱分解過程研究有助于在實驗過程中控制反應條件得到目標產物．熱分析方法在了解先qu物熱分解反應的物理化學過程中扮演了一個重要的角色．本文利用等轉化率法，在尚未總結出動力學方程的情況下先得到 活化能，再用多元線性回歸法對非等溫熱分析數據進行擬合以確定反應的動力學方程和參數．水合乙酸鋅的脫水及分解過程 雖已有報道，但僅涉及脫水動力學方程與參數，而未涉及分解動力學方程與參數，為此，我們還研究了水合乙酸鋅的脫水及 分解過程的動力學．
實驗 1.1 試劑與儀器： 醋酸鋅 ( ZnAc2 · 2H2O , A . R級 )，北京化工廠產；Netzsch STA 449c 綜合熱分析儀； Netzsch DSC200 差熱掃描量熱儀；Bruker D8 一Advance X射線衍射儀；Netzsch thermokinetic 軟件． 1.2 實驗過程： ZnAc2 · 2H2O 的熱分析于空氣（靜態）中在 Netzsch STA 449C 綜合熱分析儀和 Netzsch DSC200 差熱掃描量熱儀上進行． ( 7.10 士 0.15 ) mg 樣品用于 TG-DTA 測定；5.15mg 樣品用于 DSC 測定． 從室溫至 600℃ ，升溫速率：TG-DTA 為 2 , 5 , 10 和 15 ℃ ／min , DSC 為 10 ℃ ／min ；按熱分析曲線上的數據，在熱分析儀上收集不同溫度點的分解產物．用 微量 x 射線粉末衍射法在 Bruker D8 -Advance X 射線衍射儀上測定 ZnAc2 · 2H2O 分解產物的 XRD 譜圖，樣品為熱分析過 程中的固體殘留物，重約 5 mg。
結果與討論 2.1 TG / DTG / DTA 分析 由ZnAc2 · 2H2O在空氣中的TG 曲線（圖 1 ）可知，不同升溫速率下的TG 曲線均相吻合，說明其失重率基本一 致． ZnAc2 · 2H2O 在空氣中升溫速率為 10 ℃ ／min 時的TG-DTG-DTA 曲線見圖 2． 由圖 2 可見，DTG 的 2 個峰與TG 曲線上失重的臺階一一對應，也與DTA 曲線的 2 個峰相吻合．TG-DTG-DTA曲線表明樣品在 500 ℃ 以下的熱分解過程明 顯為兩步分解．第一個失重臺階出現在 62 ~127 ℃，失重率為 16.57 % （理論值 16.40 % ) ，這是由于ZnAc2 · 2H2O失去結 晶水而變成無水鹽所致． 在 127~320 ℃ 出現第二個失重臺階，失重率為 46.85 % （理論值 46.47 % ) ，歸結于無水鹽的分 解．
2.2 DSC / DDSC 分析 由ZnAc2 · 2H2O 在空氣中升溫速率為 10 ℃ ／min 的DSC/DDSC曲線 (圖 3 )。可見，DSC曲線峰和DTA 的不*一致， DSC 曲線上多了一個峰，第三個峰可能為ZnO 的升華峰，其在DTA 曲線上不明顯．DDSC 曲線說明DSC 曲線上的三個峰 都是單一的、無重疊的峰．由圖 3 得到的焓變數據見表 1 .
2 . 4 動力學研究 2.4.1 求取活化能 E 熱分析動力學研究方法一般多采用非等溫多掃描速率法．等轉化率法是其中之一. 由于該法在求算活化能時無需預先設 定動力學模式函數，所以也稱之為非模式函數法．根據等溫動力學理論．固體分解反應動力學方程一般可表示為
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結合文獻中常見的 16 種動力學模型函數，將變換的實驗數據代人相應的方程中，分別進行多元線性回歸．其中計算出 的 E 值與 Friedman 法或 FWO 法求出的值接近，且相關系數較好的反應模型即為該反應可能的動力學模型．擬合計算結 果連同用其它方法所得結果亦列于表 4．由表 4 可知，失水反應擬合的最可幾動力學模型為 CnB ，即自催化的 n 級反應， 動力學模式函數為 ．第二步反應擬合的最可幾動力學模型為 R2 ，即二維相界反應，動力學 模式函數為 ． ( ) ( )( ) αα catα n f 11 +?= K () ( ) 2/1 f 12 ?= αα 由擬合得到的數據與前兩種方法計算的動力學參數彼此接近，說明其可信度較大，從而可確定失水反應的動力學參數 E = 1 19.63 kJ / mol, lgA＝15.00 ，動力學指數 n = 2.35 ．第二步反應的動力學參數 E = 66.82 kJ / mol , 1gA＝3.43 。