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使用 UV-Vis-NIR 漫反射光譜進行高溫 脫水研究
閱讀：270 發布時間：2024-10-29摘要使用配備 Praying Mantis 漫反射附件的 Agilent Cary 5000 UV-Vis-NIR 分光光度計對二氧化硅 (SiО2) 和六水合硫酸鎳 (II) (NiSO4·6H2O) 樣品進行高溫脫水研究。在室溫和300 °C 之間的溫度下進行測量。研究表明，Cary 5000 UV-Vis-NIR 非常適合用于研究反射率較低的樣品，可在采樣條件下使用。
前言漫反射光譜 (DRS) 用于測量從材料表面反射或散射的光量。此技術適用于大多數固體，只需要極少或者幾乎不需要樣品前處理。然而，使用粉末形式的樣品可以獲得更出色的結果，因為粉末的表面積更大，為光與樣品相互作用提供了更多機會。DRS 是最為通用的光譜技術，可用于研究參與多相催化或氣固界面反應的粉末。此技術可用于原位檢測，本質上是一種定量方法[1, 2]。配備 Praying Mantis 漫反射附件（Harrick Scientific Products,Inc.，Pleasantville，New York，USA）的 Agilent Cary 5000UV-Vis-NIR 分光光度計適用于在 UV-Vis NIR 區域內研究寬溫度范圍內發生的化學轉化。Cary 5000 UV-Vis-NIR 分光光度計是一款高性能 UV-Vis 和 NIR 分光光度計，在 175–3300 nm范圍內具有出色的光度測量性能。Cary 5000 的寬波長范圍和寬動態范圍為研究各種樣品的化學轉化提供了靈活性。
樣品類型包括粉末和晶體、表面粗糙的固體、礦物質、塑料和纖維。各種樣品形式使 DRS 成為研究參與多相催化或氣固界面反應的粉末的寶貴工具。水結晶是指在由水溶液或含水溶劑形成晶體的過程中摻入水分子。含水金屬配合物和鹽的晶體結構中含有水分子。水分子不直接與金屬陽離子結合，因此可以通過加熱將其去除，而這通常會導致樣品失去結晶特性。一些含水金屬配合物/鹽脫水會伴隨肉眼可見的顏色變化。在本研究中，使用配備 Praying Mantis 漫反射附件 (DRA) 的Cary 5000 UV-Vis-NIR 分光光度計研究粉末狀二氧化硅 (SiO2)和六水合硫酸鎳 (NiSO4·6H2O) 在加熱時的脫水情況。PrayingMantis DRA 配備高溫反應室 (HVC) 采樣附件。HVC 能夠在溫度和氣壓可控的環境池中測量樣品。HVC 由反應室、加熱筒、熱電偶、冷卻口和 HVC 穹頂組成（圖 2）。HVC 穹頂有兩個 KBr 窗口，用于讓光譜儀發出的光線進出，還有一個用于觀察的石英窗口。將樣品放置在 Praying Mantis 內部反應室的小體積粉末杯中，通過 UV-Vis-NIR 進行測量。使用此配置，Cary 5000 可以為少量粉末樣品提供高質量數據。
實驗部分儀器設置和工作流程使用 Cary 5000 UV-Vis-NIR 分光光度計和配備高溫反應室的Praying Mantis 附件采集漫反射測量結果。使用聚四氟乙烯(PTFE) 采集參比光譜。本研究中使用的 Agilent Cary WinUV軟件和儀器操作參數如表 1 所示。
儀器設置為了在不同溫度下對固體進行漫反射測量，
采取以下步驟：1. 將 Praying Mantis 附件插入 Cary 5000 UV-Vis-NIR 分光光度計中，確保 Praying Mantis 基座前端的兩顆活動螺釘與光譜儀底座上的孔嚙合。使用鎖定機械裝置手柄鎖定附件2. Praying Mantis 已經過預校準；但是，通常需要進行細微調整以優化性能。可以使用隨附件提供的校準裝置和程序來完成校準程序3. 在室溫 (RT) 下采集基線 PTFE 光譜。標準采樣杯（直徑6.3 mm）中裝滿 PTFE，然后使用平刀片使表面平整。調整樣品臺的高度以盡可能提高檢測器的信號4. 高溫反應室樣品杯裝滿樣品并用提供的穹頂固定好5. 移除樣品臺，將高溫反應室安裝在 Praying Mantis 中。小心操作，確保維持校準狀態6. 為了進行溫控實驗，需要對高溫反應室進行多處連接（圖 3），如下所示：A. 由于反應室要在 100 °C 以上的溫度下工作，因此冷卻口連接到水循環器。本研究使用 Agilent PCB-1500 循環水浴。冷卻管中流動的水或冷卻劑增強了樣品杯和外腔室之間的熱隔離，防止損壞 O 形圈和窗口。冷卻還可以大大減少光譜干擾，包括無關的噪聲B. 加熱器和熱電偶連接到 Harrick Scientific Products,Inc. 提供的溫度控制器 (ATK-024-3)。本研究中未使用進氣口/出氣口，但是，如果需要真空，則可以使用進氣口/出氣口
使用提供的軟件 (Watlow EZ-Zone Configurator) 對溫度控制器進行編程。高溫反應室達到所需溫度后，穩定 4 分鐘，然后使用表 1 中列出的參數采集光譜。為了保持理想性能，建議在添加樣品之前從 Praying Mantis 中移除 HVC。
樣品分析– 在室溫、50、100、150、200、250 和 300 °C 下采集 SiO2的漫反射光譜。然后使樣品冷卻至室溫并采集相應光譜– 在室溫、100 和 150 °C 下采集 NiSO4·6H2O 的漫反射光譜注：在采集光譜之前，讓每個樣品在所需溫度下保持至少 4 分鐘，達到平衡。通過在與樣品相同的溫度下采集的 PTFE 的漫反射光譜進行基線校正。
結果與討論Cary 5000 UV-Vis-NIR 分光光度計能夠處理非常高的吸光度或非常低的透射率/反射率信號。可以從低反射率樣品或少量樣品中獲得高精度讀數。如圖 4 所示，Cary 5000 可在室溫下對少量 PTFE 細粉進行高度可重現的掃描。
SiO2 在不同溫度下的漫反射光譜在從室溫到 300 °C 范圍內的 7 個不同溫度下記錄粉末狀 SiO2的漫反射光譜。SiO2 的熔點約為 1700 °C，因此預計光譜在本實驗的溫度范圍內是穩定的。雖然如預測的那樣，加熱后在 250–2500 nm 的波長范圍內未觀察到顯著變化，但隨著溫度升高至 200 °C，室溫下 1890 nm 處的峰強度逐漸降低。從圖 5 中可以看出，當樣品溫度達到 250 °C 時，峰消失，證實了 SiO2 的脫水過程。有趣的是，當樣品冷卻至室溫（樣品在反應室內冷卻）時，在 1890 nm 處重新出現峰。這種可逆的脫水和再水合過程是由于 SiO2 表面結合的水分子。圖 5 中的虛線顯示了“再水合"SiO2 的光譜，在樣品冷卻至室溫時采集得到。
結論使用配備 Praying Mantis 漫反射附件的 Agilent Cary 5000UV-Vis-NIR 分光光度計研究溫度引起的 SiO2 和 NiSO4·6H2O脫水。Cary 5000 的寬動態范圍和出色的信噪比相結合，使其適用于研究由溫度引起的小體積粉末樣品的變化。熱穩定的 SiO2 丟失表面結合的水分子。藍綠色 NiSO4·6H2O 在高溫下轉化為黃色無水粉末，波長從 490 nm 偏移到 570 nm。這些結果表明，漫反射光譜 (DRS) 與溫控室相結合，為研究由溫度引起的固體材料（例如粉末和粗糙表面固體）變化提供了一種有效方法。該儀器對于研究多相催化劑也非常有用，因為可以研究負載型過渡金屬離子的 d-d 和電荷轉移躍遷。