為什么要進(jìn)行鋰電池電解液回收處理？

鋰離子電池是由正極（鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物等）、負(fù)極（一般為炭素材料）、電解液、隔膜（聚乙烯、聚丙烯等）、粘結(jié)劑（聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯）等組成。目前有關(guān)廢舊鋰離子電池處理工藝的研究大多集中在貴重金屬方面，例如鎳、鈷、錳、鋰等金屬材質(zhì)因其自身的經(jīng)濟(jì)價值被先行深入研究。

而電解液成分復(fù)雜，尤其是LiPF6 的存在，使得電解液接觸高溫環(huán)境就易發(fā)生分解，產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)，因此電解液處置不當(dāng)會帶來嚴(yán)重的安全和環(huán)境問題。同時，電解液本身的高附加值也決定需合理回收電解液。

電解液組成及性質(zhì)是什么？

在各種商用鋰離子電池系統(tǒng)中，液態(tài)電解液占主流地位。

液態(tài)電解液一般由鋰鹽、有機(jī)溶劑、添加劑三部分組成。電解質(zhì)鹽，主要為六氟磷酸鋰（LiPF6），其暴露在空氣中易反應(yīng)生成 HF、 LiF、PF5 等對人體有害的物質(zhì)；有機(jī)溶劑主要有碳酸酯類、醚類和羧酸酯類；添加劑作為電解液中非必要成分，主要有碳酸亞乙烯酯、乙酸乙酯等，含量較少。

表1：常見電解液的溶劑、溶質(zhì)及添加劑種類[1]

真空精餾方法在電解液回收處理的優(yōu)勢

真空精餾法是在高真空環(huán)境下利用電解質(zhì)和溶劑的沸點不同，經(jīng)過多次冷凝和汽化后將電解質(zhì)分離出來。在高真空下，精餾主要是為了防止電解液揮發(fā)損失。

案例分享

中海油天津化工研究設(shè)計院，周立山等[2]在惰性氣體的氛圍下拆解電池得到電解液，然后經(jīng)過精餾裝置減壓真空精餾，將電解液分為有機(jī)溶劑和六氟磷酸鋰初級產(chǎn)品，再對這兩部分分別進(jìn)行純化，使之成為高純度的產(chǎn)品，其中純化后的六氟磷酸鋰回收率可達(dá) 82.7%。

天津卡特化工技術(shù)有限公司，毛國柱等[3]則另辟蹊徑，通過真空精餾的方法，先將有機(jī)液體從電解液中分離出來，剩余的電解液通過添加比其多7 倍的硫酸氫鉀，在高溫下持續(xù)煅燒 5 h，然后與飽和 KF 溶液反應(yīng)得到可以作為產(chǎn)品的 LiF。

例如，下圖1所示，為乙醇和水的連續(xù)分離過程，上升汽流和下降的液流在塔內(nèi)直接接觸，易揮發(fā)組分將更多的由液相轉(zhuǎn)移到汽相，而難揮發(fā)組分將更多的由汽相轉(zhuǎn)移到液相。這樣，塔內(nèi)上升的汽流中乙醇的濃度將越來越高，而下降的液流中水的濃度會越來越高，只要塔足夠高，就能夠使塔頂引出的蒸汽中只有乙醇，加熱釜引出的溶液只有水。

圖1：乙醇-水溶液連續(xù)精餾流程

1-精餾塔；2-冷凝器；3-再沸器

同樣，利用真空精餾法來回收鋰電池電解液，主要有以下優(yōu)勢：

● 得到的產(chǎn)物可以達(dá)到比較高的純度，能夠用于電池再生產(chǎn)，節(jié)約生產(chǎn)成本；

● 該過程環(huán)保清潔，不易造成二次污染；

● 和堿液吸收法、熱裂解法、超聲萃取法等其他工藝相比較，不會破壞主要成分，鋰鹽和有機(jī)溶劑的回收率相對較高。

由以上得知，鋰電池電解液成分復(fù)雜，混合了鋰鹽和多種有機(jī)試劑等，高溫易蒸發(fā)，且多為熱敏性物質(zhì)。需通過真空精餾的方式，使用較高的理論塔板數(shù)的精餾塔才能將這些成分依次分離，從而達(dá)到分類回收的目的，實現(xiàn)資源重復(fù)利用的可能性。

那么，德國Pilodist同心管精餾柱技術(shù)可以給鋰電池電解液回收帶來什么便利呢？

德國Pilodist同心管精餾柱技術(shù)

同心管精密分餾柱由兩根經(jīng)精巧設(shè)計和精密校準(zhǔn)的同心管玻璃柱融合而成，垂直上升的蒸氣與同心環(huán)形間隙中的液體薄膜之間高效傳質(zhì)，使得精密分餾柱具有很高的分離效率。

同心管的外圓內(nèi)壁和內(nèi)圓外壁均設(shè)計成為精密設(shè)計的螺旋刮痕形式，使得在冷凝器冷凝的液體通過刮痕可以順流而下，并形成液膜加大熱交換接觸面積，直至蒸餾釜。

同心管技術(shù)具有如下的技術(shù)優(yōu)勢：

• 壓力降小

• 滯留量小

• 適用于熱敏性物質(zhì)

• 高分離效率

• 極少量蒸餾（低至1mL）

• 極少工作流量

而且，Pilodist精餾線產(chǎn)品主要有精密分餾裝置PD104/PD105、微型精餾系統(tǒng)HRS500C和溶劑回收裝置PD107等，都可以配備同心管精餾柱，特別適合熱敏性物質(zhì)在真空條件下的柔性蒸餾分離提純。

Pilodist HRS 500C實驗室微型精餾系統(tǒng)

其中，HRS500理論塔板數(shù)高達(dá) 60 塊理論塔板。

Pilodist PD 104精密分餾系統(tǒng)

Pilodist PD 105精密分餾系統(tǒng)

PD104和PD105的理論塔板數(shù)高達(dá)90塊理論塔板數(shù)。

Pilodist PD 107溶劑回收系統(tǒng)

PD107溶劑回收系統(tǒng)，60塊理論塔板數(shù)。

可針對客戶不同處理量、不同實驗需求等選擇不同的儀器配置方案。

參考文獻(xiàn)：

[1] 陸劍偉，潘曜靈，鄭靈霞，等. 鋰離子電池電解液的清潔回收利用及廢氣治理方法[J].浙江化工. 1006-4184（2021）10-0040-06.

[2] 周立山，劉紅光，葉學(xué)海，等. 一種回收廢舊鋰離子電池電解液的方法: 201110427431.2[P]. 2012-06-13.

[3] 毛國柱，侯長勝，霍愛群，等. 一種回收處理廢舊鋰電池電解液及電解液廢水的處理方 法 : 201310562566.9 [P].

PILODIST

德國PILODIST是德祥集團(tuán)資深合作伙伴之一。德國PILODIST公司源自于蒸餾及精餾設(shè)備供應(yīng)商。公司傳承原Fischer公司專業(yè)的蒸餾及精餾設(shè)備制造技術(shù)，為全球石油化工、精細(xì)化工行業(yè)及科研院所客戶提供高品質(zhì)的原油蒸餾系統(tǒng)、精餾系統(tǒng)、溶劑回收系統(tǒng)、汽液相平衡和分子蒸餾等。

德祥科技

德祥科技有限公司成立于1992年，總部位于中國香港特別行政區(qū)，分別在越南、廣州、上海、北京設(shè)立分公司。主要服務(wù)于大中華區(qū)和亞太地區(qū)——在亞太地區(qū)有27個辦事處和銷售網(wǎng)點，5個維修中心和2個樣機(jī)實驗室。

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