水系可充電電池領(lǐng)域頗具潛力的Zn陽極材料在充電/放電過程中，Zn枝晶易導(dǎo)致庫倫效率低、循環(huán)壽命短等問題。目前，制備具有高放電深度（DoD）且高度可逆的無枝晶Zn陽極仍面臨巨大的挑戰(zhàn)。為此，中國科學(xué)院大學(xué)劉向峰課題組通過調(diào)節(jié)Zn-N-C材料中的金屬-配位原子相互作用，使其具有疏水/親鋅表面，從而降低了Zn沉積的過電勢(shì)，實(shí)現(xiàn)了DoD高達(dá)50%且具有良好循環(huán)壽命的無枝晶Zn陽極。同時(shí)，作者利用臺(tái)式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀easyXAFS表征了Zn-N-C材料的精細(xì)局域結(jié)構(gòu)，為其中非對(duì)稱的Zn-N₄-C配位環(huán)境提供了關(guān)鍵證據(jù)，為無枝晶Zn陽極的開發(fā)提供了新思路。本研究以“Reversing Zincophobic/Hydrophilic Nature of Metal-N-C via Metal-Coordination Interaction for Dendrite-Free Zn Anode with High Depth-of-Discharge”為題發(fā)表于高水平期刊Advanced Materials。

本文中，調(diào)節(jié)金屬原子的配位環(huán)境對(duì)于高性能的電極材料的開發(fā)非常關(guān)鍵，X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜圖是目前表征金屬配位環(huán)境的重要手段。本文所使用的是美國easyXAFS公司研發(fā)的臺(tái)式X射線吸收譜儀系統(tǒng)easyXAFS300，該設(shè)備無需同步輻射光源，可以在常規(guī)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中實(shí)現(xiàn)X射線吸精細(xì)結(jié)構(gòu)譜XAFS和X射線發(fā)射譜XES的雙通道測(cè)試，獲得媲美同步輻射光源的優(yōu)質(zhì)譜圖，用于分析材料的元素價(jià)態(tài)、化學(xué)鍵、配位結(jié)構(gòu)等全面信息，廣泛應(yīng)用于電池能源、催化、地質(zhì)、環(huán)境、陶瓷、電磁波材料、核化學(xué)等研究領(lǐng)域。該設(shè)備幫助國內(nèi)外用戶取得大量優(yōu)秀的科研成果，發(fā)表于J. Am. Chem. Soc., Adv. Funct. Mater., Nat. Commun.等期刊。

圖1. 美國臺(tái)式X射線吸收譜儀系統(tǒng)easyXAFS300

圖文展示：

圖2展示了Zn-N₄-C材料的配位原子調(diào)控原理。與Zn配位的4個(gè)N原子可以是吡啶N(Py-N)或吡咯N（Pr-N）。DFT理論計(jì)算結(jié)果顯示，當(dāng)兩種配位N原子的比例改變時(shí)，材料對(duì)Zn原子及H₂O分子的吸附能也隨之變化。當(dāng)Py-N與Pr-N比例為3：1時(shí)，Zn-N₃P_y+1Pr-C對(duì)Zn的吸附能大于對(duì)H₂O的吸附能，材料顯示出特殊的親鋅疏水特性，預(yù)示其可作為性能優(yōu)異的Zn陽極材料。

圖2. H₂O分子和Zn原子在不同Py-N/Pr-N配位比例的Zn-N₄-C材料表面的吸附能

隨后，作者使用“模板-共聚-退火”法合成了具有不同Py-N/Pr-N配位比例的Zn-N₄-C材料：Zn-N₄Py-C，Zn-N₃P_y+1Pr-C，以及Zn-N₂P_y+2Pr-C。為了進(jìn)一步確定Zn-N₃P_y+1Pr-C的局部配位環(huán)境，作者利用easyXAFS臺(tái)式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀進(jìn)行了Zn-K邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）測(cè)試。如圖3a所示，Zn-N₃P_y+1Pr-C的X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)光譜（XANES）曲線與Zn箔和ZnO粉末不同。Zn-N₃P_y+1Pr-C的吸收邊位于Zn箔和ZnO粉末之間，表明Zn-N₃P_y+1Pr-C中Zn的價(jià)態(tài)在0到+2之間。與普通Zn-N₄Py-C相比，Zn-N₃P_y+1Pr-C的吸收邊負(fù)移，表明Zn原子的配位環(huán)境不同，Zn-N₃P_y+1Pr-C中的配位相互作用減弱。Zn-N₃P_y+1Pr-C的傅里葉變換 X 射線吸收譜（圖3b）在 R 空間中的 1.58 ? 處顯示一個(gè)主峰，對(duì)應(yīng)于第一個(gè)配位殼層，這表明Zn位點(diǎn)呈現(xiàn)原子級(jí)分散。根據(jù) X 射線吸收的小波變換結(jié)果，Zn-N₃P_y+1Pr-C 的配位距離小于ZnO 粉末的配位距離（圖3c），表明 Zn-N₃P_y+1Pr-C 的局域結(jié)構(gòu)為Zn-N配位模式。作為對(duì)比，Zn-N₄Py-C 顯示出類似的 X 射線吸收趨勢(shì)，但與 Zn-N₃P_y+1Pr-C 相比，R 空間中的峰位置左移。這表明Zn-N₃P_y+1Pr-C中的Zn-N鍵強(qiáng)度弱于Zn-N₄Py-C，這可能是由于配位殼中引入了Py-N。為了進(jìn)一步確定Zn-N₃P_y+1Pr-C的精確結(jié)構(gòu)信息，作者收集并擬合了擴(kuò)展X射線精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）數(shù)據(jù)，并使用 DFT 計(jì)算出的Zn-N4-Cs結(jié)構(gòu)作為擬合結(jié)構(gòu)。由于在Zn-N₃P_y+1Pr-C中，Zn原子由3個(gè)Py-N和1個(gè)Pr-N鍵合，因此作者引入了2種不同鍵長的Zn-N殼層，以精確反映擬合過程中的配位環(huán)境。擬合結(jié)果在R空間中如圖2e所示，擬合窗口（1-2 ?）內(nèi)的Zn-K邊EXAFS圖與Zn-N₃P_y+1Pr-C的DFT結(jié)構(gòu)的擬合圖匹配得很好，清楚地驗(yàn)證了Zn-N₃P_y+1Pr-C的局部結(jié)構(gòu)由1個(gè)Zn原子與1個(gè)Pr-N和3個(gè)Py-N原子配位組成。另外兩個(gè)Zn-N₄-Cs也使用類似的方法進(jìn)行擬合（圖3d,f）。

圖3. Zn-K邊的X射線吸收譜:（a）XANES譜圖，（b）傅里葉變換的EXAFS譜圖，（c）小波變換圖,以及R空間中（d）Zn-N₄Py-C，(e) Zn-N₃Py+1Pr-C，(f) Zn-N₂P_y+2Pr-C樣品的EXAFS擬合結(jié)果

作者組裝了Zn/Cu半電池測(cè)試了Zn-N₃P_y+1Pr-C材料表面的電化學(xué)行為。結(jié)果表明，Zn-N₃P_y+1Pr-C材料表現(xiàn)出極低的Zn沉積過電勢(shì),實(shí)現(xiàn)了高度可逆的Zn沉積-溶解，且在多次循環(huán)后未觀察到明顯枝晶（圖4a）。相比之下，空白的泡沫Cu表現(xiàn)出較高的Zn沉積過電勢(shì)，且在多次循環(huán)后出現(xiàn)明顯的Zn枝晶（圖4b）。隨后，作者進(jìn)一步組裝了Zn-N₃P_y+1Pr-C@Zn對(duì)稱電池，在DoD高達(dá)50%的條件下實(shí)現(xiàn)了良好的循環(huán)穩(wěn)定性（圖4c）。作者再次利用easyXAFS臺(tái)式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀，對(duì)經(jīng)歷100次循環(huán)后的Zn-N₃P_y+1Pr-C陽極材料進(jìn)行了XAFS測(cè)試。如圖4d所示，循環(huán)后的Zn-N₃P_y+1Pr-C中Zn元素被輕微氧化，其相結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯改變。圖4e展示了循環(huán)前后的Zn-N₃P_y+1Pr-C陽極材料EXAFS譜圖的R空間對(duì)比圖，證明循環(huán)后Zn的配位環(huán)境未發(fā)生改變，且Zn位點(diǎn)仍以單原子形式分布，未形成Zn-Zn團(tuán)簇，進(jìn)一步證實(shí)了該材料的穩(wěn)定性。如圖4f所示，本文所合成的Zn-N₃P_y+1Pr-C材料在高放電深度下實(shí)現(xiàn)了較長的循環(huán)壽命，且同時(shí)具有較高的庫倫效率和較低的成核過電勢(shì)，與目前文獻(xiàn)報(bào)道的其他Zn陽極材料相比表現(xiàn)出最為優(yōu)異的綜合性能。

圖4. (a)泡沫Cu@Zn-N₃P_y+1Pr-C和（b）空白泡沫Cu在恒電流充放電測(cè)試中的原位圖像。（c）Zn-N₃P_y+1Pr-C@Zn對(duì)稱電池在1 mA cm^-2, 50%DoD條件下的電化學(xué)性能。（d, e）100次充放電循環(huán)前后的Zn-N₃P_y+1Pr-C陽極XAFS譜圖。（f）Zn-N₃P_y+1Pr-C與文獻(xiàn)報(bào)道的其他Zn陽極材料的性能對(duì)比

參考文獻(xiàn)：

[1]. Reversing Zincophobic/Hydrophilic Nature of Metal-N-C via Metal-Coordination Interaction for Dendrite-Free Zn Anode with High Depth-of-Discharge, Advanced Materials 2024 DOI: 10.1002/adma.202311637

相關(guān)產(chǎn)品

1、臺(tái)式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀-XAFS/XES