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关键词：电池隔膜、热机械分析(TMA)、高温稳定性、熔体完整性
摘要
锂电池结构中，隔膜位于正极和负极之间，主要作用是使锂电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能。隔膜的性能决定了电池的使用及安全性能等特性。TMA(热机械分析仪)可以测量由物理或化学转变(例如玻璃化转变、结晶、熔融或固化)引起的材料的热膨胀和收缩行为、软化以及机械性能的变化。本文主要介绍采用TMA对隔膜的高温尺寸稳定性及熔体完整性进行快速评估。
TMA介绍
热机械分析(Thermomechanical Analysis，TMA)是指在程序控温下，测量试样在恒定的较小负荷下尺寸变化与温度或时间关系的一种技术。TMA是最重要的热分析技术之一，是对DSC、TGA和DMA技术的有力补充，是研究各种材料(例如热塑性塑料、热固性材料、弹性体、粘合剂和涂料、薄膜和纤维、金属、陶瓷和复合材料)的膨胀行为和软化温度的出色工具。TMA可以测量由物理或化学转变(例如玻璃化转变、结晶、熔融或固化)引起的材料的热膨胀和收缩行为、软化以及机械性能的变化。
图1：Discovery TMA 450热机械分析仪
TMA表征电池隔膜材
TMA可用于评估材料的线膨胀系数CTE、相转变温度如Tg、应力应变关系、软化温度、受热时样品的尺寸稳定性等。本文采用TMA仪器对两种不同聚合物隔膜进行尺寸稳定性及潜在失效温度进行表征。
实验方法
将样品制备成长度约5-10mm，宽度约4-5mm的尺寸均匀的样条，垂直加载于拉伸夹具上，施加0.01N的载荷，在氮气气氛下以5℃/min的速率升温至薄膜熔融断裂。
实验结果
TMA在电池隔膜材料高温尺寸稳定性和完整性表征中，有着重要的应用：
1.
高温稳定性：隔膜可以通过防止电极在高温下相互接触来提供额外的安全性，在高温下具有良好机械完整性的隔膜可以为锂离子电池提供更大的安全系数。热机械分析(TMA)可用于表征隔膜的高温稳定性。利用TMA将隔膜保持在恒定负载下，准确测量伸长率与温度的关系；当温度升高到隔膜失去机械完整性时，伸长率会急剧增加。隔膜的收缩率也可以通过以恒定的载荷和速率进行TMA测试来进行表征[1]。
2.
熔体完整性：锂离子电池中使用的隔膜应具有高温熔体完整性，例如当电池暴露在高温下，隔膜通过闭孔使电极不会接触并造成短路，有助于避免热失控。TMA可以很好地测量隔膜的高温熔体完整性。TMA还可以在线性升温的情况下测量负载下隔膜的尺寸变化。通常，隔膜会表现出一些收缩，然后开始伸长，最后断裂，如图2所示。
图2：Celgrad 2400 (PP) 和
2325 (PP/PE/PP) 的TMA曲线
表1: Celgrad隔膜的TMA数据
结论
图2显示了两种不同的Celgard隔膜的TMA数据。收缩起始温度、变形温度和熔断温度总结在表1中。单层PP膜(Celgard 2400)显示出更高的收缩起始温度(121℃)、约160℃的变形温度和非常高的熔断温度(约180℃) 。多层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔膜(Celgard 2325)将聚乙烯的低温闭孔性能与聚丙烯的高温熔体完整性结合在一起，从而使隔膜的收缩起始温度(106℃)和熔融温度(135℃)与PE非常接近，而熔断温度(192℃)与PP非常接近。锂离子电池需要熔体完整性大于150℃的隔膜。与单层PE隔膜相比，外部为丙烯的三层隔膜有助于在较高温度下保持隔膜的熔体完整性。这对于为混合动力和电动汽车开发出更大的锂离子电池特别重要[1]。
TMA还被用来分析前沿的陶瓷涂覆的微孔隔膜[2]。这种隔膜在高温下由于纵向和横向收缩量的减少而具有更佳的高温稳定性。在该测试方法中，将长度为5-10mm，宽度为4-5mm左右的样品保持在0.01N的恒定载荷下，同时以5℃/min的速率升温，直到温度超过样品的熔点且样品断裂。通常，随着隔膜样品温度的升高，样品最初显示出少量但可测量的收缩量，随后样品膨胀直至最终断裂或破裂。
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