白炭黑表面改性及研磨分散機(jī)

白炭黑是水合SiO2，外觀呈白色，一次粒徑為20～40nm，屬于納米材料。做為橡膠工業(yè)用增強(qiáng)填料，2005年世界沉淀法白炭黑消耗70萬(wàn)t，2010年可能會(huì)超過80萬(wàn)t。白炭黑能大幅度提高膠料的物理機(jī)械性能，減少膠料滯后、降低輪胎的滾動(dòng)阻力受到廣泛的關(guān)注[2]。白炭黑具有特殊的表面結(jié)構(gòu)(帶有表面羥基和吸附水)、特殊的顆粒形態(tài)(粒子小，比表面積大等)和*的物理化學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、涂料、醫(yī)藥、日用化工諸多領(lǐng)域。

1.1 白炭黑的表面結(jié)構(gòu)

白炭黑是二氧化硅的無(wú)定形結(jié)構(gòu)，系以Si原子為中心，O原子為頂點(diǎn)所形成的四面體不規(guī)則堆積而成的。白炭黑表面存在三種羥基：一是孤立的自由羥基；二是連生的、彼此形成氫鍵的締合羥基；三是雙生的,即兩個(gè)羥基連在一個(gè)Si原子上的羥基，孤立的和雙生的羥基都沒有形成氫鍵。

由于表面能較大，聚集體傾向于凝聚，產(chǎn)品的應(yīng)用性能受到影響：如在橡膠硫化系統(tǒng)里不能與聚合物很好地相容和分散，在輪胎中大量使用需要同時(shí)加入硅烷偶聯(lián)劑等等。為了提高白炭黑與聚合物之間的相容性，提高炭黑粒子在膠料中的的分散能力，消除粒子表面電荷，需要對(duì)白炭黑進(jìn)行表面改性，以改善其應(yīng)用效果，提高產(chǎn)品的附加值，拓展產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域。

1.2 白炭黑表面改性方法

白炭黑的表面改性就是利用一定的化學(xué)物質(zhì)通過一定的工藝方法使其與白炭黑表面上的羥基發(fā)生反應(yīng)，消除或減少表面硅醇基的量，接枝或包覆其他化學(xué)物質(zhì)，使產(chǎn)品由親水性變?yōu)槭杷?/span>以達(dá)到改變表面性質(zhì)的目的[2]。主要改性方法如下：

（１）表面活性劑改性：采用鈦酸酯偶聯(lián)劑、硬脂酸或硬脂酸鹽等覆蓋在粒子表面，改變粒子的部分性能；

（2）硅烷偶聯(lián)改性：采用有機(jī)基團(tuán)取代白炭黑的表面羥基，使其有機(jī)硅烷化。

（3）包覆改性：在粒子周圍均勻地包覆一層其它物質(zhì)的膜。

2.白炭黑改性研究現(xiàn)狀

2. 1表面活性劑改性

國(guó)外白炭黑的表面改性研究起步于20世紀(jì)60~70年代，Thammathadanukul[3]等人比較了幾種表面改性的沉淀SiO2對(duì)天然橡膠混合物的補(bǔ)強(qiáng)性能。Zuraw aka Jolanta等[4]研究了銨鹽和表面活性劑對(duì)硅酸鈉溶液沉淀SiO2理化性質(zhì)的影響。Jesionowski[5]以硅酸鈉溶液和硫酸為原料，并用非離子表面活性劑Rokafenol N-S，N-6、和N-9作乳化劑，制備出了高分散性能的二氧化硅。Wang等人以水玻璃和鹽酸為原料，使用非離子表面活性劑TX100，用化學(xué)沉淀法制備出了高比表面積多孔二氧化硅粉體。

限于分散劑分子的結(jié)構(gòu)特征，又不能有效增強(qiáng)納米二氧化硅與橡膠之間的化學(xué)結(jié)合，活性劑法改性并未被大力推廣。

2.2硅烷偶聯(lián)劑改性

1971年雙官能團(tuán)硅烷偶聯(lián)劑TESPT出現(xiàn)后,人們開始研究硅烷偶聯(lián)劑對(duì)白炭黑的改性效果。Norio Tsubokawa等[6]選用硅烷偶聯(lián)劑改性，增加SiO2表面引發(fā)基團(tuán)，再加入可反應(yīng)有機(jī)單體，經(jīng)過多次處理以在其表面進(jìn)行接枝。劉艷山等[7]總結(jié)了多種無(wú)機(jī)表面接枝的化學(xué)引發(fā)方法。Ou[8]等研究了烷基化白炭黑對(duì)橡膠增強(qiáng)效果的影響。發(fā)現(xiàn)白炭黑烷基化后，膠料中鍵合橡膠的數(shù)量減少，但提高了白炭黑和橡膠基體的相容性。Krysztafkiewicz[9]等人進(jìn)行了用氨基硅烷偶聯(lián)劑改性沉淀SiO2的研究。

白炭黑在硅烷偶聯(lián)劑改性后降低了填料網(wǎng)絡(luò)間的相互作用使膠料的粘度降低，加工性能在一定程度上得到改善。然而，由于偶聯(lián)劑分子量較小，不能包裹太嚴(yán)，在加工過程中容易暴露出極性表面，作用有限[10]。還有幾個(gè)明顯的缺點(diǎn)：（1）通用的Si-69和KH-590等硅烷偶聯(lián)劑價(jià)格昂貴；（2）硅烷只能經(jīng)受一定的高溫，超過此溫度就將釋放硫。會(huì)在混煉中釋放硫?qū)е陆宦?lián)。（3）在輪胎中大量使用白炭黑硅烷偶聯(lián)劑，同時(shí)使用工序繁瑣。由于硅烷偶聯(lián)劑存在的缺點(diǎn)影響了其在白炭黑表面改性方面的推廣，科學(xué)家開始探索新的表面改性方法。               

2.3表面包覆改性

研究表明，可以通過采用聚合物等材料將白炭黑表面羥基包覆起來，減少其表面羥基之間的作用力，達(dá)到提高白炭黑分散度的作用。聚合物包覆改性無(wú)機(jī)粒子是一種前沿的復(fù)合材料制備方法。包覆改性后的粒子具有顆粒表面包覆均勻、包覆效果好、改性后顆粒與聚合物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，可以增加粒子的穩(wěn)定性和在介質(zhì)中的分散性，提高材料的綜合性能。

汪齊方等利用六甲基二硅胺烷(HMDS)對(duì)氣相法白炭黑進(jìn)行了表面包覆，研究了包覆溫度，包覆時(shí)間等對(duì)白炭黑表面羥基、含碳量、pH值的影響，分析了表面包覆后氣相法白炭黑的形態(tài)與結(jié)構(gòu)。黃忠兵等采用無(wú)皂乳液聚合包覆,制備了二氧化硅/聚苯乙烯單分散核/殼(SiO2/PPS)復(fù)合顆粒，包覆層厚度達(dá)到100nm。用動(dòng)態(tài)光散射法(DLS)測(cè)量表明所得復(fù)合顆粒具有單分散性。Zhang等采用乳液聚合方法包覆MPS改性的二氧化硅顆粒制備了單分散性的核殼復(fù)合顆粒。李永超等在醇/水極性介質(zhì)中用分散聚合實(shí)現(xiàn)聚苯乙烯對(duì)SiO2的包覆，并探討了分散聚合動(dòng)力學(xué)和穩(wěn)定劑濃度對(duì)復(fù)合微球的影響。

日本學(xué)者古澤邦夫研究了SiO2等無(wú)機(jī)微粒子膠體與有機(jī)高分子乳液進(jìn)行復(fù)合包覆成無(wú)機(jī)一有機(jī)復(fù)合粒子的分散體系。由于在一定PH范圍內(nèi)微粒子表面所帶電荷不同，通過靜電引力可以包覆成復(fù)合粒子體系。Bourgeat－LamiE[11]和Lang J等人先用Stober方法合成二氧化硅顆粒的乙醇溶液，對(duì)其進(jìn)行表面改性，然后利用分散聚合實(shí)現(xiàn)了聚苯乙烯對(duì)SiO2的包覆。采用包覆的方法對(duì)白炭黑進(jìn)行表面改性將成為改性技術(shù)的發(fā)展方向。

3.白炭黑的應(yīng)用領(lǐng)域

3.1改性白炭黑的應(yīng)用

改性白炭黑具有良好的疏水性，通常可應(yīng)用于涂料中，能改善懸浮性、觸變性、防腐性、粉末物料流動(dòng)性等[12]。有研究人員曾將白炭黑納米粒子引入苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物乳液，將該乳液作為外墻涂料基料。

用硅烷偶聯(lián)劑TESPT處理的白炭黑后填充到輪胎膠中，可使?jié)L動(dòng)阻力降低，而胎面膠的磨耗性能和濕牽引性能改變很小。

采用具有活性基團(tuán)的改性劑處理過的二氧化硅具有反應(yīng)活性，陳蘇等用一種反應(yīng)型SiO2填充聚醚分散液研制成一種新的高回彈、高承載聚氨酯軟泡配方體系。

3.2非橡膠應(yīng)用領(lǐng)域

白炭黑主要在橡膠中用作補(bǔ)強(qiáng)劑，其用量已占總用量的70%，隨著白炭黑應(yīng)用領(lǐng)域的不斷開發(fā)，非橡膠領(lǐng)域的應(yīng)用正在獲得廣泛的應(yīng)用。在國(guó)外，非橡膠領(lǐng)域的用量已上升到總用量的四分之一。近年來，發(fā)達(dá)國(guó)家開發(fā)了一些新的應(yīng)用領(lǐng)域。介紹一下白炭黑在醫(yī)藥、農(nóng)藥、造紙工業(yè)以及日用品等領(lǐng)域的應(yīng)用。

日本的研究者們發(fā)現(xiàn)，在聚乙烯包裝材料的配方中加入少量的白炭黑，可制成用于醫(yī)藥物品的消毒包裝膜。白炭黑具有生理惰性,高吸收性、分散性和增稠性，在藥物制劑中得到廣泛的應(yīng)用。法國(guó)的研究者發(fā)現(xiàn)，在雷尼替丁、含有灰黃霉素、含有阿斯匹林等藥物中，分別加入少量氣相法白炭黑會(huì)分別改變其流動(dòng)性、難溶藥物在水中的分散性和吸收性以及藥粉的抗靜電性[13]。在制作醫(yī)藥膠囊中白炭黑也可起載體作用。

白炭黑可作為土壤中污染物的吸收劑。少量的白炭黑可防止除草劑二硝基苯胺和尿素混合物結(jié)塊。白炭黑用作農(nóng)藥的乳液分散劑、顆粒劑時(shí)，會(huì)更有效地控制和防止有害的機(jī)體產(chǎn)生，大量吸收殺蟲劑農(nóng)藥，然后緩慢釋放，延長(zhǎng)殺蟲時(shí)間，提高殺蟲效果[14]。 

在造紙工業(yè)上，白炭黑可提高紙張的硬度、白度和不透明性，改善油墨的滲透性，使之在耐磨、手感、印刷、光澤性能方面優(yōu)于不加白炭黑的紙張[15]。白炭黑在復(fù)印機(jī)和激光打印機(jī)的墨盒調(diào)色中用作分散劑和流量控制劑。使它不能任意流動(dòng)，能使打印清晰、漆膜堅(jiān)固。        

白炭黑還可用作防治水果各種疾病的殺菌劑；另外，添加有白炭黑的食品包裝袋對(duì)水果、蔬菜可起到保鮮作用。在酒類的生產(chǎn)中，能凈化啤酒和延長(zhǎng)保鮮期，在冷藏業(yè)中作隔熱材料，可防止制冷劑泄漏，提高隔熱效果，節(jié)約電能。白炭黑還可用作農(nóng)業(yè)種子處理劑，縮短成熟期和提高產(chǎn)量。

此外，白炭黑在國(guó)防工業(yè)、飼料工業(yè)、微電子工業(yè)、肥料工業(yè)、航空航天工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、光纖光纜等領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用[16]。白炭黑可用于制作錄音機(jī)的磁帶；還可用于電池的更換；用于制作電路基板等電子、電器中。將白炭黑用于靜電噴涂用于制造白色柔光燈泡，使其具有很好的光散射層，使柔光燈泡的生產(chǎn)工藝向高速率、少污染邁進(jìn)了一大步。

4.發(fā)展建議

綜上所述，白炭黑產(chǎn)品的特殊結(jié)構(gòu)性能使其具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域和眾多功能，是一種發(fā)展前景的產(chǎn)品。因此如何開發(fā)白炭黑改性創(chuàng)新技術(shù)，開拓新的應(yīng)用領(lǐng)域，將是科技工作者面臨的新課題。建議今后研究工作的重點(diǎn):

(1)深入研究白炭黑表面改性機(jī)理，設(shè)計(jì)出低成本、易操作、條件可控的新方法；

(2)大力研制應(yīng)用性能好，成本低或有特殊功能的新型表面改性劑，降低現(xiàn)有改性劑，尤其是偶聯(lián)劑的成本；

   (3)研究應(yīng)用實(shí)際科研、生產(chǎn)中切實(shí)可行的表面改性效果的評(píng)價(jià)方法；

（4）發(fā)展具有我國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新型技術(shù)，改善白炭黑生產(chǎn)工藝；

  （5）提升傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)技術(shù)水平，提高產(chǎn)品品質(zhì)和產(chǎn)量；拓展應(yīng)用領(lǐng)域。  

研磨分散機(jī)

研磨式分散機(jī)是由膠體磨,分散機(jī)組合而成的高科技產(chǎn)品。

*級(jí)由具有精細(xì)度遞升的三級(jí)鋸齒突起和凹槽。定子可以無(wú)限制的被調(diào)整到所需要的與轉(zhuǎn)子之間的距離。在增強(qiáng)的流體湍流下，凹槽在每級(jí)都可以改變方向。

第二級(jí)由轉(zhuǎn)定子組成。分散頭的設(shè)計(jì)也很好地滿足不同粘度的物質(zhì)以及顆粒粒徑的需要。在線式的定子和轉(zhuǎn)子（乳化頭）和批次式機(jī)器的工作頭設(shè)計(jì)的不同主要是因?yàn)樵趯?duì)輸送性的要求方面，特別要引起注意的是：在粗精度、中等精度、細(xì)精度和其他一些工作頭類型之間的區(qū)別不光是轉(zhuǎn)子齒的排列，還有一個(gè)很重要的區(qū)別是不同工作頭的幾何學(xué)特征不一樣。狹槽數(shù)、狹槽寬度以及其他幾何學(xué)特征都能改變定子和轉(zhuǎn)子工作頭的不同功能。根據(jù)以往的慣例，依據(jù)以前的經(jīng)驗(yàn)工作頭來滿足一個(gè)具體的應(yīng)用。在大多數(shù)情況下，機(jī)器的構(gòu)造是和具體應(yīng)用相匹配的，因而它對(duì)制造出zui終產(chǎn)品是很重要。當(dāng)不確定一種工作頭的構(gòu)造是否滿足預(yù)期的應(yīng)用。