微庫侖法測定輕質液態石油烴中痕硫量的試驗方法 

1. 適用范圍

1.1該方法適用于沸點介于26℃ 至274℃(80 至525°F), 含硫量介于3.0至100ppm(μg/g)的輕質液態石油烴中硫含量的測定。

1.2 該方法可擴展到通過適當稀釋,測定較高含硫濃度的液體物質中的硫含量。

1.3 的單位是微克/克。SI單位制中的數值作為標準。英寸-磅單位制中的數值僅供參考。

1.4本標準并未對相關的所有的安全問題都提出建議。因此，在使用本標準之前應建立相應的安全和健康防護措施并制定出相關制度及適用范圍。特定的危害條款，見6.3, 6.4, 6.8 和6.10。

1. 試驗方法概要

2.1將液體試樣注入800℃, 載氣為含80％氧氣和20％惰性氣體（如氮氣，氬氣）的燃燒管中。氧化熱裂解將硫單質轉化成二氧化硫，隨載氣一并進入滴定池中，與電解液中的三碘離子反應。三碘離子被消耗并被電量補充，消耗的總電流用來確定注射試樣中的硫含量。

2.2滴定池中二氧化硫的反應如下：

I₃^-+SO₂+H₂O     SO₃ +3I^- +2H⁺      （1）

三碘離子通過以下的電極反應產生：

3I^-      I₃^-+2e^-                    （2）

2.3三碘離子（碘）的微當量數和電解池中的可滴定的離子的微當量數是相等的。

1. 用途及重要性

3.1 該方法用于確定重整物料和相似的石油產品中的痕量硫含量，這些含量的硫對催化劑的效率和壽命有害。通過稀釋后用該法分析高含硫產品的硫含量時常常對產品的應用不利。

1. 干擾因素

4.1該方法適用于當鹵化物總含量是硫濃度的10倍及總氮濃度是硫濃度的1000倍的體系。

4.2 該方法不適用于總重金屬（如鎳，釩，鉛等）濃度高于500μg/g （ppm）的體系。

注1：使用該方法測定硫含量時，工藝要非常嚴格，必須排除所有可能的硫的污染。

1. 儀器設備

5.1 裂解爐——試樣首先在一個電爐中裂解，該電爐應具有至少兩個并可單獨控溫的溫度段，*個是進樣口段，該段爐溫足以使有機化合物揮發。第二段是裂解段，該段爐溫足以裂解有機物基質并可將有機鍵和的硫氧化。第三段出口爐溫可自己選擇。

5.1.1 輕質石油烴的裂解爐溫可做如下變化：

 進口：         至少700℃

 裂解段：       800℃到1000℃

     出口（自選）：  至少800℃

5.2裂解管—— 石英材料制造，試樣在進樣口被*氣化，隨載氣進入裂解段，與氧氣混合并燃燒。裂解管進樣口末端應有試樣的注射口隔膜和氧氣和載氣進入的側臂。裂解管應有足夠的空間保證試樣的*裂解。

5.3滴定池——包括一“測量-參考”電極對來檢測三碘離子濃度的變化以及一“陽極-陰極”電極對發生器來保持恒定的三碘離子濃度和一來自裂解管的氣體試樣的入口。 測量電極是鉑片，參考電極是飽和三碘離子半電池中鉑絲。“陽極-陰極”電極對發生器的半電池也應是金屬鉑材料。滴定池需要攪拌，可以用一個電磁攪拌棒，載氣氣流或其他方法來實現攪拌目的。（警告：速度過快會使攪拌棒去耦而上下竄動，以至會傷害電極，的速度是使電解液發生輕微的旋渦為宜。）

5.4微庫侖計——具有可調的衰減值，可測量、控制“測量-參考”電極對的電壓，并和偏壓進行比較，通過放大器放大電壓差并將放大的信號傳輸給“工作-輔助”電極對，開始滴定。微庫侖計的輸出電壓值應和產生的電流成比例。

5.5記錄儀——具有至少0.1毫伏/英寸靈敏度，紙速0.5至1 英寸/分鐘。建議使用電子或機械積分儀記錄。（可自己選擇）

5.6注射器——10微升注射器。可的將1至10微升的試樣注射至裂解管中。為了使試樣能到達裂解爐的入口，建議使用3×24英寸的標準針頭。

注2：試樣注射速度過快，會使裂解管過載，應控制注射速度（0.1至0.2 微升/秒）。

1. 試劑和材料

6.1 試劑的純化——測試過程中應使用試劑純的藥劑。如果沒有指出，意味所有的試劑應符合美國化學學會分析試劑委員會的詳細條款。其他級別試劑也可以用，條件是該試劑的純度在使用過程中不會降低測定的精度。

6.2水的純化——制備電解液的水應被軟化或蒸餾，高純度的水是必須的。

注3：從硼硅酸鹽蒸餾器和去礦質器得到的蒸餾水，試驗效果令人滿意。

6.3乙酸——(rel dens 1.05)—— 冰醋酸（CH₃COOH）。（警告：毒害品，有腐蝕性，易燃。吞食有生命危險，會導致嚴重的燒傷，吸入有害）。

6.4氬氣、氦氣或氮氣，高純度（HP）⁴, 用做載氣。（警告：高壓氣體）

6.5電解液——將0.5克碘化鉀（KI）和0.6克*(NaN₃)溶于約500毫升高純水中，加入5毫升冰醋酸（CH₃COOH），稀釋至1000毫升。

注4：大量的電解液應儲存在棕色瓶中或置于暗處保存，每隔3個月應重新配制一次。

6.6 氣體調節器——兩級氣體調節器用于反應氣和載氣。

6.7碘（I），20目或少于20目，用做飽和參比電極。

6.8 異辛烷（2，2，4－*基戊烷）。（警告：極易燃。吸入有害。蒸汽會引起著火）。

注5：不含硫的溶劑是比較可靠的。可以選擇高純度的環己烷[沸點80℃( 176°F)],異辛烷(2，2，4－*基戊烷) [沸點99.3℃( 211°F)]或十六烷[沸點287.5℃(549.5°F)]。

6.9 正丁基硫化物 (CH₃CH₂CH₂CH₂)₂S。

6.10氧氣，高純度（HP），做為反應氣。(警告：氧氣劇烈加速燃燒)。

6.11碘化鉀 （KI）, 細顆粒。

6.12 * (NaN₃)，細顆粒。（警告：有毒，引起眼睛和皮膚刺激；易爆炸）。

6.13硫，標準溶液(約30μg/g （ppm）)——吸量10毫升存料硫溶液（6.14）至100毫升容量瓶中，用異辛烷稀釋至刻度。

注6：分析人員可以選擇其他和試樣沸點范圍，硫狀態接近的硫化合物配制標準溶液，且其硫含量包括預期硫含量的濃度范圍。

6.14 硫, 標準存料溶液（約300μg/g（ppm）)——準確稱取0.5000克正丁基硫化物至500毫升配衡容量瓶中，用異辛烷稀釋至刻度并稱重。

                              正丁基硫化物質量×0.2187×10⁶

硫，ppm（μg/g）＝    正丁基硫化物質量+溶劑質量                 (3)

1. 儀器的準備

7.1 小心地將石英裂解管插入裂解爐，連接反應氣和載氣管線。

7.2 將電解液加入電解池中，沖洗數次，使電解液保持1/8至1/4英寸(3.2至6.4毫米)高于鉑電極。

7.3 將滴定池入口外側纏上加熱帶。

7.4 調整鉑電極位置(安裝在可移動的電解池頂部)使進氣和電極平行, 陽極發生器和陰極發生器相靠近。按設計或廠家說明安裝聯接庫侖儀和記錄儀。圖X1.2展示了典型的安裝及氣體經過庫侖儀狀態。

7.4.1打開加熱帶加熱。

7.5調節氣流，裂解爐溫，將滴定池和庫侖儀調節到理想工作狀態。表1給出了典型的操作條件。

  表1      典型操作條件

   反應氣流（氧氣）, cm³/min                     160

   載氣流（氬、氦，氮），cm³/min                  40

   爐溫，℃  ：

   進口段                                        700

   裂解段                                        800

   出口段                                        800

   滴定池                                        充分攪拌

   庫侖儀：

   偏壓，mV                                     160

   增益（gain）                                   低（約200）

1. 校準和標準化

8.1 配制一系列包括預計硫含量濃度的標準溶液。按6.13，6.14說明，或用異辛烷稀釋至合

適程度。

8.2 調整操作參數(7.5)。

注7：見圖1：不同的氣體比例和溫度范圍。

8.3 試樣的量可用體積或質量來衡量，試樣的量應不超過注射器的80％。

8.3.1體積測量方法如下：向注射器中吸入8微升或少于8微升的試樣，小心排除氣泡，回拉活塞使底部液體凹面位于1微升刻度處，記錄注射器中試樣體積。注射后，再次回拉活塞使底部液體凹面位于1微升刻度處，記錄注射器中試樣體積。兩次體積差即注射試樣的體積。

8.3.2 換一種方法，試樣注射前后可以稱量注射器的重量差。該方法比體積發有更高的精度，精度在±0.00001克。

8.4  將注射器針頭插入注射膜孔至針頭根部，將試樣或標樣以不高于0.1至0.2微升/秒相同的速度注射。若微量注射器和自動注射適配器配合使用，速度（體積/脈沖）應校準至0.1至0.2微升/秒。

8.5 至少重復校準三次。

注8：試樣中的硫通過裂解爐并沒有全部轉化為可滴定的SO₂。在強氧化條件下，裂解管中的硫有些轉化為不參與滴定反應的SO₃ 。相應的，異辛烷中正丁基硫化物或與試樣沸程、硫形態、硫濃度相適應的硫標樣應該配制出來以保證足夠的標準化。回收率低于75％的結果是令人懷疑的。低回收率意味著操作者要檢查操作參數，操作工藝以及微庫侖計系統，如果儀器運轉正常，應該有75％至90％的回收率。表2給出了滿意的標準物。

8.6若轉化SO₂ 的硫少于標樣的75%，應重新配制標準溶液。如果持續轉化率偏低，應仔細檢查程序細節。

1.  操作步驟

9.1用試樣多次沖洗注射器按照8.2至8.6條款檢測硫濃度。

9.2 硫濃度確定需要調節設置的靈敏度或試樣體積，或兩者均需調節。

10 計算

10.1 試樣中硫含量的計算如下，單位為 。

                      （4）

               （5）

式中：

A——曲線下方面積，in²，

1.99——常數，源于附錄X1.3，

R——庫侖計量量程選擇電阻值，Ω，

M——試樣質量，克（體積×密度），g

V——試樣體積， ，

D——試樣密度，g/mL，

F——回收率，標準試樣中滴定硫的分數，即標準試樣中硫含量的測定值與標準試樣已知硫含量的比值，

式中：

——標準試樣的濃度，ppm。

10.2 計算方程式的推導見附錄X1.3

注9——當記錄紙速為0.5in./min，刻度為1-mV，靈敏度為0.1in/min，計算方程有效。

注10——若使用磁盤積分儀，計算、推導和方程參見X1.3

注11——10.1中方程另一種更普遍的形式如下式，它不依賴于特別記錄器標度和磁盤積分儀的使用：

                        （6）

式中：

A——適當單位下的面積，

X——記錄器滿量程反應靈敏度（mv），

                      （7）

R——電阻，Ω，

Y——每秒鐘滿量程在記錄器反應的面積等效值   面積單位/秒，

M——試樣的質量，g

F——回收率。

11 精密度及偏差

11.1 本方法測試的精密度在通過多個實驗測試統計得到的，測試結果如下：

11.1.1 重復性——同一操作者在固定的操作條件下，使用同一儀器和同樣的測試材料，連續測試結果差值不應超過zui大允許誤差；在正常和正確操作下，超過平均值28%的幾率僅20分之一。

11.1.2 再現性——不同操作者在不同實驗室，使用同樣測試材料，得到不同的結果偏差不應超過zui大允許差值；在正常和正確操作下，超過平均值38%的幾率僅20分之一。

11.2 偏差——因為沒有適用于對程序產生偏差的可接受參考材料，在本方法中對于偏差沒有說明。

12 關鍵詞

12.1 輕烴；微庫侖（微電量）；硫

附錄

（非強制性信息）

X1.  10.1節中庫侖計算公式的推導

X1.1 裂解管和裂解爐可根據需要構造到足夠所需要參數的長度。圖X1.1是當前所應用典型的儀器。

X1.2 用于痕量硫測試的典型裝置和氧化氣體流經的庫侖計儀器見圖X1.2。

X1.3 公式推導

X1.3.1 計算部分公式的推導基于微庫侖計滴定池中反應所消耗三碘離子的電量置換，反應式為 ，反應物（三碘離子）在開始和滴定終點（thD02-1036e）？電流中斷時的差量與轉移凈電荷Q成線形比例關系。

X1.3.2 大多數情形下，我們應用的是穩定的電流，因此，電流i（單位安培，庫侖/秒）與時間T（秒）的乘積需要達到穩定值，提供一個電量，Q（庫侖），需要產生與反應物平衡的碘，也就是，Q=it。即，反應物等效數為Q/F，F是法拉第電解常數，96 500庫侖/克當量

X1.3.3 反應物的質量計算如下：

         （X1.1）

         （X1.2）

式中：

A in.² ——峰面積，平方英寸；

0.1 mV/in.——記錄器毫伏刻度上偏差；

2 min/in.——記錄紙速，分鐘/英寸；

60 s/min ——時間轉換，分鐘轉換為秒；

10^-3 V/mV——伏轉換為毫伏；

16 g/eq ——硫的克當量；

10⁶ /g——微克/克轉換系數；

R(Ω)——微庫侖計量程，歐姆；

取代V/R=1(安培)

         （X1.3）

F——96 500C/eq（法拉第常數，一克當量任何物質所具有的電量值）

A.s/C——庫侖轉換為安培-秒值；

f——回收率（標準試樣中測定的硫含量ppm與標準試樣已知硫含量ppm的比值）

即

             （X1.4）

即

              （X1.5）

即

              （X1.6）

因為 ，

             （X1.7）

             （X1.8）

因為 質量=體積×密度

             （X1.9）

X1.3.4 用磁盤積分儀推導——X1.6中A用表示in.²，它也可表示成數，因此， ，因為1 in.²=1000 counts，因此，用 代替A平方英寸，X1.6變為

             （X1.10）

即

             （X1.11）

注 X1.11——counts=100×積分儀上滿量程漂移值